[发明专利]光控水溶液可逆络合聚合及聚合物纳米粒子的制备

说明书

本发明涉及一种水溶液中水溶性单体的可见光诱导碘调控可逆失活自由基聚合方法及聚合物纳米粒子制备，包括以下步骤：在保护气氛中，将水溶性甲基丙烯酸酯类单体和烷基碘引发剂，加入水中于20‑30℃下反应，光照波长为390‑590nm，反应完成后得到水溶性甲基丙烯酸酯类聚合物，加入油溶性的甲基丙烯酸酯类单体进行扩链反应，得到两亲性嵌段共聚物并可在水溶液中原位自组装成球形胶束纳米粒子。本发明在水中直接进行聚合、聚合组份简单、聚合条件温和，无需外加催化剂即可实现甲基丙烯酸酯类单体的聚合及聚合物纳米粒子的制备，所制备的聚合物分子量分布较窄，得到稳定的球形聚合物纳米粒子，聚合过程具有“活性”自由基聚合特性。

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及光控水溶液可逆络合聚合及聚合物纳米粒子的制备。

背景技术

近年来，RDRP(可逆失活自由基聚合)方法发展迅猛，成为了合成具有特定结构和可设计分子量聚合物的一个强大工具。到目前为止，各种RDRP方法如氮氧稳定活性自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和可逆络合聚合(RCMP)等已成为制备“活性”聚合物的有效方法。RCMP是一种通过烷基碘和外加有机胺、NaI、碘嗡盐等催化剂的可逆络合作用来进行自由基浓度调控的RDRP技术，因其温和的条件，广泛的单体适用性，无过渡金属残留物及易于操作等特点逐渐引起了许多科学家的关注。

另一方面，光照作为一种绿色环保，操作简便，成本低廉的刺激方式，在很多体系中得到了广泛的应用。目前已有多篇关于光控RCMP在本体(Chem.Commun.2016,52,10850.)以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等有机溶剂(Polym.Chem.2016,7,3576.)中进行聚合的文献报道。聚合物纳米粒子在涂料、药物运输、基因诊断等方面用途广泛，因此聚合物纳米粒子的合成方法学研究已经发展成为一个热门的研究课题。水作为一种天然的绿色溶剂，用其作为介质进行水溶液聚合，绿色、价廉、环保、安全。然而，如何将光控的RCMP技术应用到水溶液中进行聚合还未见文献报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种光控水溶液可逆络合聚合及聚合物纳米粒子的制备，本发明在可见光照射下，在水中直接进行聚合、聚合组份简单、聚合条件温和，无需外加催化剂即可实现甲基丙烯酸酯类单体的聚合及聚合物纳米粒子的制备，所制备的聚合物分子量分布较窄，得到稳定的球形聚合物纳米粒子，聚合过程具有“活性”自由基聚合特性。

本发明的第一个目的是采用可见光诱导碘调控水溶液可逆络合聚合方法，提供一种水溶性甲基丙烯酸酯类聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在保护气氛中，将水溶性甲基丙烯酸酯类单体和式(1)的烷基碘引发剂溶于水中，将得到的溶液在光照条件下于20-30℃下反应，光照波长为390-590nm，反应完成后得到式(2)所示的水溶性甲基丙烯酸酯类聚合物；其中，式(1)-(2)如下：

其中，m＝10-200；

R₁选自异丁氰基或α-苯乙酸乙酯基；

R选自聚乙二醇单甲醚基、羟乙基或羟丙基。

进一步地，当R₁为异丁氰基时，烷基碘引发剂为2-碘-2-甲基丙腈(CP-I)；当R₁为α-苯乙酸乙酯基时，烷基碘引发剂为α-碘苯乙酸乙酯(EIPA)。

进一步地，水溶性甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。优选地，水溶性甲基丙烯酸酯类单体为PEGMA。

进一步地，水溶性甲基丙烯酸酯类单体和烷基碘引发剂的摩尔比为10～200:1。优选地，水溶性甲基丙烯酸酯类单体和烷基碘引发剂的摩尔比为10～100:1。