[发明专利]合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种合成气直接制高值芳烃的复合催化剂，由金属氧化物和纳米HZSM‑5分子筛或金属修饰的纳米HZSM‑5分子筛机械混合制成；其中金属氧化物为钠、钾、铁、锰氧化物中的至少一种。本发明提供的复合催化剂通过金属氧化物催化剂和纳米HZSM‑5分子筛的复合，实现了多级反应的串联耦合，简化了反应流程，同时打破了ASF分布的限制，有效提高了中间反应的推动力，增加了合成气的转化效率，减少了副反应的发生。

技术领域

本发明属于合成气转化技术领域，具体涉及一种合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

芳烃是化学工业中重要的基础化工原料，在合成材料、精细化工、军工等方面有广泛应用，具有很大市场需求，其中用途最广的主要是苯、甲苯、二甲苯(benzene,tolueneand xylene,BTX)以及均四甲苯等。其中对二甲苯(PX)是生产聚酯的主要原料，随着聚酯生产的不断扩大，需求逐年提升。目前，芳烃的主要生产方法包括石脑油的催化重整和蒸汽裂解、轻循环油的催化裂化等，以石油为原料，生产效率较低。考虑到我国的能源分布“贫油、少气、富煤”的特点，研究以煤炭为原料的合成气直接制芳烃技术，对于减少我国对石油资源的依赖，缓解高值芳烃需求缺口，降低生产成本具有重大意义。

目前关于合成气一步法制芳烃的研究相对较少，依旧停留在实验室探索阶段。中国专利文献CN107469857A公开了一种合成气一步法制芳烃的方法，通过合成ZnAl、ZnCr、MnCr、MnCr等富含氧空位的尖晶石催化剂，并将其与含有多级孔的HZSM-5分子筛复合，实现了合成气一步法制芳烃工艺。该催化剂的转化率为30-50％，芳烃选择性可以达到64％-85％，同时具有极低的甲烷选择性(<15％)，但二氧化碳选择性相对较高，造成了碳源的极大浪费。

中国专利文献CN106215972A公开了一种合成气一步法制芳烃催化剂，由锆钙钛矿、多级孔沸石分子筛和氧化物助剂组成。该催化剂的转化率达到50％以上，芳烃选择性达到80％以上，且甲烷选择性极低(<5％)。但该催化剂同样存在二氧化碳选择性较高的问题，且产物易生成多甲基苯，BTX选择性相对较低，产品附加值不足。

中国专利文献CN106565406A公开了一种合成气一步法制均四甲苯的催化剂，由铜、锌、铝的氧化物和钴、铌负载的HZSM-5复合制成。该催化剂的转化率可以达到90％以上，芳烃选择性最高可达50％，芳烃中均四甲苯的选择性超过50％。然而该催化剂的主要产物为均四甲苯，BTX的选择性相对较低。

中国专利文献CN107626343A公开了一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂，利用氨水与铁、锰的硝酸盐通过共沉淀法制得铁、锰复合氧化物，并与钼、镍改性的商业HZSM-5分子筛混合制成。该催化剂具有较优的初始转化率和芳烃选择性，但稳定性相对较差，随着反应时间的延长，催化剂性能急剧下降，距离工业应用的要求依旧存在一定距离。因此，开发一种具有较高转化率、稳定性和高值芳烃选择性的合成气直接制芳烃催化剂，依旧是一项亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种合成气直接制高值芳烃的复合催化剂，由金属氧化物和纳米HZSM-5分子筛或金属修饰的纳米HZSM-5分子筛机械混合制成；其中金属氧化物为钠、钾、铁、锰氧化物中的至少一种。