[发明专利]一种MOFs衍生的双金属磁性纳米多孔碳臭氧催化剂及应用

说明书

本发明公开了一种MOFs衍生的双金属磁性纳米多孔碳臭氧催化剂及应用。该催化剂以钴盐和锌盐为金属源，2‑甲基咪唑为C源，ZIF‑67@ZIF‑8为牺牲模板，采用高温煅烧法制得。本发明中的臭氧催化剂为正十二面体结构，与常见的改性活性炭相比，其活性金属负载量及活性位点增加，具有可控的结构，较大的比表面积及磁性回收特点；本发明制备过程简单，在臭氧化处理制药中间体废水的过程中，对有机污染物底物和COD均有良好的去除率，且Co‑Zn@NC的金属离子浸出率低，稳定性好，而且重复使用率实验证明其可多次循环使用，具有较高的实用价值。

技术领域

本发明属于臭氧化技术和环保废水处理技术领域，尤其涉及一种MOFs衍生的双金属磁性纳米多孔碳臭氧催化剂及应用。

背景技术

我国是化学原料生产大国，化工制药行业一直是出口的支柱行业，化学制剂加工能力位居世界第一。然而化工制药废水通常具有复杂性，浓度波动大和污染物毒害性强等特点。因此，该行业制药废水的处理处置显得异常困难，常规的生物等处理方法往往难以奏效，对人类生存环境构成严重威胁，其污染控制技术已成为环境工作者研究的重点和难点之一。其次，由于这类废水化学氧化性和可生化性都较低，一般的化学药剂投加法和传统的生物法对其降解性能差，难以达到理想的去除效果。那么，如何有效的处理此类废水已成为环保行业想要攻克的难题之一。

高级氧化技术由于其简单高效而引起广泛的关注，为有效处理此类有机废水提供了一条可靠的新思路。根据其反应条件和反应类型的不同，可将高级氧化技术分为Fenton氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法等。以羟基自由基(·OH)为代表，在光、电、高温高压、催化剂等反应条件下，有机物直接氧化降解为小分子物质或矿化成CO₂和H₂O。高级氧化技术中臭氧化被认为是一种良好的废水处理技术，因为它具有强氧化性、操作简单、无二次污染等特点，在环境科学领域具有潜在应用价值。

然而，臭氧于水溶液环境不稳定，易分解，相对利用率和去除效率不高，且相关技术所需能耗较高，企业经济负担较重，限制了该技术的应用。催化臭氧氧化技术即是针对上述臭氧技术的不足而进行的改进技术，在单纯臭氧氧化基础上借助具有催化活性的材料，能够在温和的条件下产生更多的·OH，无选择性分解有毒有害污染物为可生化小分子或完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质，因而被称为“环境友好型”技术之一，在高浓度难降解制药废水污染控制方面具有较好的应用前景。

目前，国内外的催化臭氧工艺根据催化剂存在形式可分为均相(金属离子)和非均相(固体催化剂)催化臭氧氧化。据已有相关报道，因非均相臭氧催化氧化技术具有催化剂可回收，处理效果好，不易造成水体中重金属离子超标等特点，在实际工业体系中相比均相臭氧催化氧化技术有更好的应用。近年来新研究开发的非均相臭氧催化剂主要为多金属氧化物、改性活性炭及负载型矿物质。多金属氧化物造价昂贵，颗粒易团聚影响催化效果；改性活性炭材料以吸附为主，其表面负载的活性物质含量过低限制其催化性能；负载型矿物质多以沸石、分子筛等为载体，表面负载金属氧化物，制备工艺复杂且相对比表面积较小。因此，有必要开发制备新型高效的催化臭氧氧化材料，其开发重点为以下两方面：

(1)催化剂的活性取决于催化剂表面的活性位点和电子转移速率，可通过将活性组分负载或锚定于载体上。要求载体具有高比表面积，高机械强度，抗压抗高温，有较好的孔道结构，以此来支撑活性组分并吸附有机分子，为反应提供更多活性位点和增强其表面自由电子获得能力；

(2)考虑实际制药废水的处理效果和经济成本，催化臭氧氧化技术通常是在常温常压下进行气-液-固三相反应，需要保证催化剂无二次污染且能反复多次使用，延长催化剂的使用时间，以此来降低商业投资成本。

根据国内外相关研究进展发现，纳米级的改性多孔碳材料兼具上述特性，在有效增大比表面积的基础上锚定活性金属于碳氮颗粒中，保证高金属含量的同时不易团聚，在反应体系中分散性较好且易分离重复利用。

发明内容