[发明专利]一种网状包覆结构的复合电极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种网状包覆结构的复合电极材料及其制备方法与应用。所述复合电极材料，包括：三维交联网状框架结构，由多个单元空间组成；所述单元空间由相邻片层交联形成；所述片层由二维过渡金属碳化物或碳氮化物形成；碳纳米管，其分散并支撑于所述单元空间；硅纳米颗粒，其被包裹于所述单元空间中。所述复合电极材料可作为锂离子电池负极材料，极大的提高锂离子电池循环稳定性和功率性能。

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种网状包覆结构的复合电极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度大、平均输出电压高、自放电低、无记忆效应、使用寿命长、相对安全成本较低、循环性能良好工作电压范围大、没有记忆效应、循环寿命次数高、绿色环保等优点广泛应用于各种便携式储能器件与设备中。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，而发展更高能量密度的负极材料是当前的研究重点之一。

锂离子电池的负极材料分为碳基负极材料和非碳基负极材料。碳基材料是目前主流的锂离子电池负极材料，其中石墨应用最为广泛。石墨作为负极材料受欢迎的原因在于，由于其层状结构，在重复循环中具有稳定的容量，可逆性相当高。然而，碳负极理论容量只有372mAh/g，也是典型的不可再生资源，而且其开采和加工过程易带来严重污染。因此，开发新的高容量负极是十分必要的。

在非碳负极材料中，硅由于其较高的理论比容量(4200mAh/g)以及放电电位低、自然储量丰富等优势，成为替代石墨的最有潜力的锂离子电池负极材料。然而，硅材料在锂离子嵌入和脱出过程中，会有高达300％的体积变化，这会导致电极结构破坏、电连接失效、活性材料持续消耗等问题，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能恶化。

目前，改善硅负极的主要方法是将硅材料纳米化，如纳米薄膜、纳米线、纳米颗粒等。纳米化的硅可以更好的释放体积变化产生的应力，同时提供体积膨胀的空间。然而由于硅的本征导电率低，纳米化的硅在多次循环后仍然会有较明显的容量衰减，且电池功率密度也较低。M.Holzapfel、N.Liu等利用硅与碳的复合材料，不仅利于增强材料的电子导电性，同时碳材料的轻量、易延展的特性也有利于应力释放。但是，传统的碳材料在硅循环过程中，容易碎裂，导致在较多循环次数后容量衰减变快，并且无定形的碳材料限制了电子传导速率。

二维过渡金属碳化物或碳氮化物(简称MXenes)，是由美国德雷塞尔大学(DrexelUniversity)的Yury Gogotsi教授和Michel W.Barsoum教授等人在2011年合作发现的一种新型二维结构材料。自发现以来，二维过渡金属碳化物或碳氮化物系列迅速发展。迄今为止，已经合成了大约20种不同的MXenes，并且理论上预测了数十种不同的结构和性质。MXenes化学通式可用M_n+1X_nTx表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指碳C或/和氮N，n一般为1-3，Tx指表面基团(如O²-、OH-、F-、NH₃、NH₄+等)。MXenes具有高比表面积、高电导率、强亲水性的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在储能，吸附，电磁干扰屏蔽，复合材料增强，水净化，气体和生物传感器，润滑，光电，电化学和化学催化等领域展现出巨大的潜力。

目前，已有研究表明，二维过渡金属碳化物或碳氮化物可用于二次电池的正极或负极材料，如CN109449404A公开了一种锂硫电池正极材料用硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料及其制备方法；CN108155409A公开了一种钡基双离子电池及其制备方法，其中钡基双离子电池包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料；层状材料包括石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物、硫化物、隧道结构锰氧化物、金属-有机骨架材料、二维过渡金属碳化物或碳氮化物中的一种或至少两种。然而，目前在电池领域还仅仅是利用Mxene的电化学性能，对其其他功能还有待于进一步开发。

发明内容