[发明专利]用于裂解醚类烷烃的整体式催化剂的制备和应用

说明书

本发明开发了一种用于裂解醚类烷烃制备高纯烯烃的整体式催化剂，该整体式催化剂由涂层浆料和活性组分负载到整体式蜂窝载体表面经过高温焙烧而得，催化剂原料来源广泛，制备工艺简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。本发明提供的整体式催化剂与传统非整体催化剂相比，在保证原料转化率和产物选择性都接近100%的前提下，具有更低的床层压降和更高的机械强度。

技术领域

本发明涉及一种整体式催化剂的制备及其在醚类烷烃裂解方向的应用。主要涉及一种将活性组分和涂层浆料负载到蜂窝状陶瓷载体上的整体式催化剂的制备方法，属于催化材料的制备领域。

背景技术

改革开放以来，国内汽车行业在激烈的市场竞争中高速发展，同时带动汽油消费量迅猛增加。与此同时，油品添加剂的消费量也有所提升，尤其是甲基叔丁基醚（MTBE）。然而，MTBE对水源的污染问题已经不能忽视。另外，随着全球石油资源的逐渐枯竭，研发替代石油的新型清洁能源成为一种新的趋势，其中新能源汽车和车用乙醇汽油是应对以上挑战的主要解决方案。受国家政策影响，我国将推广使用清洁能源乙醇汽油，含氧有机化合物等汽油添加剂在未来的使用将受到严格的限制，MTBE等醚化组分将不能再作为汽油调合组分。石油裂解碳四组分中既有异丁烯，也有1-丁烯，二者的沸点只有0.6℃的差值，如果使用精馏分离会产生大量的能耗，也无法得到高纯度的产品。异丁烯是一种重要的基础化工原料，可以用来生产丁基橡胶、丙烯酸甲酯和聚异丁烯等精细化学品。异丁烯合成方法众多，MTBE的合成-裂解联合工艺为分离提纯碳四组分中的异丁烯提供了新的思路。该工艺以MTBE为中间产物，先制备MTBE，然后裂解MTBE。这是制备高纯异丁烯的一种巧妙的路线。MTBE裂解法既可以缓解甲基叔丁基醚的产能过剩问题，也可以提高碳四组分的利用效率和产品经济附加值，并最终得到重要的化工产品异丁烯。

异戊烯是一种重要的精细化工中间体原料，存在三种同分异构体，分别是2-甲基-2-丁烯(2M2B)、2-甲基-1-丁烯(2M1B)和3-甲基-1-丁烯(3M1B)。异戊烯可用于生产异戊二烯、叔戊醇、频哪酮、香精、香料和农药，也是合成橡胶、合成树脂和有机合成的中间体。近年来国内异戊烯的使用量增长迅速，特别是由于国内含磷农药的禁用政策，使得作为生产三唑类杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂等不含磷农药的原料的异戊烯的需求量得到迅速增长。甲基叔戊基醚（TAME）催化裂解是目前工业上制取异戊烯的主要方法。

含有多个碳原子的醚类有机化合物裂解往往会产生一系列副产物，因此开发高效稳定的催化剂对裂解醚制烯烃的技术尤为关键，而工业上用于裂解醚类烷烃的催化剂均为非整体式催化剂。整体式催化剂因其特殊的结构，使得催化剂床层压降小，大大提升了传质效率，有利于反应器的放大；整体式催化剂因其特殊的材料组成而具有较高的机械强度，在工业化生产中广泛应用，例如汽车有害尾气的处理和VOCs催化燃烧等领域。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种整体式催化剂的制备方法，首次将整体式催化剂用于裂解醚类烷烃得到烯烃和醇类。例如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚等醚类烷烃的裂解。该整体式催化剂由载体、活性组分和涂层浆料组成，所述的蜂窝状载体的主要成分为堇青石、刚玉和富铝红柱石中的一种。涂层浆料包括粘结剂和有效涂层组分，其中粘结剂为正硅酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、铝溶胶、硅溶胶中的一种，有效涂层组分为分子筛（SAPO-34、ZSM-5、TS-1）、氧化铝、氧化硅中的一种，有效涂层组分占催化剂的质量分数为5%~20%，粘结剂和有效涂层组分的质量比例为1：1~10。活性组分为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟硅酸、氟硅酸铵、氟化铵、氟硅酸、硫酸、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸、磷酸铵、磷钨酸、铌酸中的1~3种，活性组分溶液的质量分数为0.5%~36%，活性组分占有效涂层组分的质量分数为0.05%~20%。

本发明中涉及整体式催化剂的制备方法包括一步法和两步法。

其中一步法制备方法包括以下步骤。