[发明专利]一种自支撑膜堆叠电极及其制备方法和一种赝电容超级电容器

说明书

本发明涉及超级电容器技术领域，提供了一种自支撑膜堆叠电极及其制备方法和一种赝电容超级电容器。本发明的自支撑膜堆叠电极由自支撑膜堆叠得到，自支撑膜中的电极活性材料为氧氮化碳。发明通过自支撑膜的层层叠加来增加电极活性材料的负载量，不会出现开裂和难以成膜的问题。利用上述自支撑膜堆叠电极构筑赝电容超级电容器，可以有效提高电极的单位质量和活性材料负载量、不需要集流体，能有效提高赝电容超级电容器的容量和能量功率输出，有助于推动赝电容电容器朝向高容量、高功率和长循环使用寿命的方向发展，本发明首次实现了将氧氮化碳作为电极活性材料应用于超级电容器中，为氧氮化碳在赝电容超级电容器中的应用提供了途径。

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种自支撑膜堆叠电极及其制备方法和一种赝电容超级电容器。

背景技术

在电化学快速充放电过程中，具有法拉第氧化还原反应的赝电容可提供高功率和高能量密度，有望实现大功率高能量的输出，以满足便携式电子设备和混合动力汽车快速增长的需求，与电化学双层电容器相比具有更大的推广应用前景。

自从表面氧化还原赝电容在RuO₂/电解质水溶液(H⁺)界面被发现，Nb₂O₅/有机电解质(Li⁺)、LaMnO₃±δ/水电解质(OH^-)、Ti₃C₂氮化物/水电解质(H⁺)和c-V₂O₃/r-VO_2-x混合/水电解质(Na⁺)也陆续被成功开发，这些新的赝电容可以提高超级电容器的容量和速率性能，同时能节省能源存储设备的充电时间。尽管这些研究取得了进展，但目前最先进的金属氧基赝电容材料仍面临着一些挑战，如电子导电率低，离子在原子层通道中的运输缓慢，由于表面积和孔隙结构的限制，电解液不易接近且润湿性差，由于低表面积和孔隙结构的局限性，使电容远远低于理论值，难以真正实现电池式容量和碳基超电容器式速率性能的储能。

目前，无金属碳基赝电容根据其充电机理可分为：(1)带电单体与插入共轭聚合物的电解质离子相平衡，例如共轭烃、胺、硫醚、三氮杂三并茚、咔唑；(2)将氧化还原活性有机分子或自由基接枝于聚合物骨架或共价有机骨架(COFs)或与导电碳纳米结构耦合(如醌、蒽醌-2-磺酸、2,6-二氨基蒽醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯并醌、9,10-菲醌、羰基、低聚苯胺、吡啶、芘、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和(tBu²MeSi)₃EC[E＝Si,Ge,和Sn]；(3)氧化还原活性电解质，如TEMPO分子、紫精、对苯二酚(HQ)、TEMPO接枝聚合物或离子液体；(4)杂原子富集碳(HECs)，如氮、氧、硼、硫、氟、磷掺杂或共掺杂的碳。在上述材料中，新兴的带电有机分子作为活性中心通过多电子法拉第过程来增加赝电容是一种极好的方法，但带电有机分子的降解会导致不可逆氧化还原，长充放电周期后的电容难以得到保持。

固体HECs是以化学掺杂杂原子作为表面功能活性位点，不会发生降解，在未来的赝电容电极材料中占据主导地位，并且目前已经成功开发了以各种生物质废弃物为反应前驱体制备HECs材料的方法。但在电解质水溶液中，杂原子在充放电过程中介导赝电容的作用尚不明确。原则上，杂原子相比于碳原子具有不同的电负性，导致原子电荷分布不均匀，碳表面极性键不均匀，这有利于表面对水电解质的润湿性，也有利于电解液离子渗透到活性位点和孔隙中。由DFT计算得到的静电势清楚地揭示了静电场在界面处对电解质离子的诱导表面吸附。此外，法拉第充放电过程已经通过杂原子成键/脱粘态的形成得到证明，例如，形成P＝O活性位点，酮到羟基。但是，由于氮和氧化学控制困难，氮和氧在原子尺度上的精确空间位置和键价通过传统的化学和物理方法尚未确定，含氮氧的碳材料的赝电容充电机制尚未被完全开发和理解，结构及性能之间的关系还有待深入研究，以进一步推进固体HECs用于赝电容储能。