[发明专利]一种锌离子电池中原位生成SEI膜的方法

说明书

本发明公开了一种锌离子电池中原位生成SEI膜的方法，属于水系锌离子电池技术领域，包括以下步骤：(1)制备Ca₂MnO₄纳米复合材料；(2)将步骤(1)所得纳米复合材料作为锌离子电池正极活性物，组装成锌离子电池；(3)对步骤(2)所得锌离子电池进行预充电处理，在正极材料表面生成一层原位SEI膜。本发明通过一种简单的电化学方法，在锰酸钙电极上面原位合成了一层二水硫酸钙的SEI保护膜，改善了电极材料的溶解问题，表现出较强的电化学稳定性；本发明提供的在锰酸钙表面原位生长二水硫酸钙的方法使电池具有更高的循环稳定性，在1A g^‑1的电流密度下，循环1000圈，电池变现出极佳的电化学稳定性。

技术领域

本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌离子电池中原位生成SEI膜的方法。

背景技术

能源和环境问题是现在社会面临的两大挑战，发展新型的清洁能源成为了当前人类亟需解决的问题，锌离子电池为这一问题提供的解决的方向。但是，由于正极材料的限制(低的比容量，差的倍率性能，脆弱的循环表现)，使得水系锌离子电池依旧处于发展阶段。最近，除了钒氧化物、普鲁士蓝类似物、以及有机化合物以外，锰基材料由于其高的能量密度，在水系锌离子电池中也引起了广泛关注。但是却存在着极其严重的锰溶解问题，使得电池的使用寿命下降。最近，有许多方法已经报道了如何抑制锰溶解。例如，在电解液中添加一定量的锰离子，或者在正极材料中加入钾离子提高正极材料的稳定性。但是这些机制都不是十分有效。考虑在锂离子电池、钠离子电池中包覆膜结构的思想，所以利用SEI膜抑制锰溶解、稳定电极材料是可行的。

固态电解质界面(SEI)在锂离子电池中具有极其重大的重要性。一方面SEI膜可以稳定存在于溶剂中，可以有效的抑制材料的溶解和溶剂分子的共嵌，保护电极材料，因此，极大地提高了循环稳定性和电极的使用寿命。另一方面，SEI膜允许离子通过，而抑制电子的通过，这样确保了副反应的生成，确保了“摇椅式电池”持续的充放电，而且抑制了锂离子的过度消耗，提高电池寿命。但是，没有人报导在水系锌离子系统中，存在SEI膜的概念，因此，水系锌离子电池还存在许多未知值得我们进一步探索。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于通过一种简易的电化学方法在锰酸钙上原位生长一层二水硫酸钙SEI保护膜，对促进锌离子电池的稳定性的提高以及商业化具有十分重大的意义。

本发明提供一种锌离子电池中原位生成SEI膜的方法，包括以下步骤：

(1)制备Ca₂MnO₄纳米复合材料；

(2)将步骤(1)所得纳米复合材料作为锌离子电池正极活性物，组装成锌离子电池；

(3)对步骤(2)所得锌离子电池进行预充电处理，在正极材料表面生成一层原位SEI膜CaSO₄·2H₂O。

在本发明中，锰酸钙是有氧缺陷的锰酸钙，有利于提高化学反应的速率。

作为优选，步骤(1)中，所述Ca₂MnO₄纳米复合材料的制备过程为：

S1.将MnCl₂、CaCO₃、柠檬酸和乙二醇加入到蒸馏水中；

S2.在50～90℃的条件下搅拌蒸干，将沉淀物置于60～90℃的烘箱烘干；

S3.将烘干产物在空气气氛下，200～300℃预烧5～10h；

S4.然后取出研磨，接着在700～900℃下烧结10～14h，得到目标产物。

进一步，MnCl₂、CaCO₃、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：2：3：3。