[发明专利]一种固体酸催化剂及其在超临界CO2

说明书

本发明涉及一种超临界CO₂‑甲醇中合成5‑羟甲基糠醛的方法以及一种负载型固体超强酸催化剂的制备方法；将载体、固体金属氧化物一同浸渍到硫酸溶液中，搅拌，过滤，干燥，焙烧即得负载型固体超强酸催化剂。将糖类或生物质原料、催化剂和无水甲醇以一定比例加入到高压反应釜中。升温加压至反应所需温度和压力，密封反应一段时间。反应结束后，冷却至室温，产物溶液过滤后，旋蒸掉甲醇，得到5‑羟甲基糠醛。采用可溶于超临界CO₂的催化剂制备5‑羟甲基糠醛，并且选择低沸点的甲醇作为有机相，不仅可以和CO₂共同达到超临界状态，且避免了5‑羟甲基糠醛水合副反应和固体不溶物的生成，选择性和收率均保持较高的水平。

技术领域

本发明属于超临界流体技术和生物质化学利用技术领域，具体涉及一种超临界CO₂-甲醇中合成5-羟甲基糠醛的方法以及一种负载型固体超强酸催化剂的制备方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛作为生物基材料单体以及作为高分子塑料的原材料，目前已经广泛应用于医药、农药、塑胶、日用化工、燃料、功能性材料和其它重要精细化工等行业，其用途广市场大，能够部分替代化石、煤炭资源，并且被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的“12个最具有潜力的生物质基平台分子之一”。但是据目前研究水平来看，5-羟甲基糠醛一般会在有机溶剂中合成，并且用有机溶剂来萃取，这样会给环境带来污染。

CO₂本身不可燃烧，并且对人体无害，廉价且易于达到临界条件，基于诸多优点所以 ScCO₂可以被应用到5-羟甲基糠醛的萃取以及合成中。超临界二氧化碳在临界点以上是一种与烃类近似的良性溶剂，可溶解一下有机小分子化合物和聚合物单体，从而取代传统有机溶剂，反应结束后CO₂直接气化排入空气中，且在产物中无残留，既对环境不造成污染，也使产物不受到污染，所以超临界CO₂是符合当今“绿色化学”发展的绿色介质之一。

中国科学院山西煤炭化学研究所已经成功采用超临界二氧化碳萃取技术，以葡萄糖和纤维素为原料合成了5-羟甲基糠醛(CN 101628902 B)(CN 101628901 B)，但是参考文献中是将CO₂溶解到水相中产生的酸当作催化剂，酸度是根据CO₂的溶解能力得到的，属于不可控因素，并且体系内除了超临界CO₂外还存在水相，在水相中制备5-羟甲基糠醛存在很多问题，例如生成乙酰丙酸和甲酸副产物，所以产率和选择性一直不高。高温水还会对催化剂有腐蚀作用，大大降低催化剂的使用次数和寿命。刘等采用油茶壳炭磺酸作为催化剂在超临界CO₂中催化果糖转化为5-羟甲基糠醛(华东交通大学学报,2016,33(6):118-123)，但是考虑到油茶壳炭磺酸无法溶解到超临界CO₂中，只能沉在反应釜底部通过搅拌与原料进行接触，这大大降低了催化剂与原料的接触面积，催化效率不高，所以产率较低。

发明内容

基于以上背景技术，本发明的目的在于提供一种含硅和/或含氟高分子负载的金属氧化物固体超强酸催化剂的制备方法以及在超临界CO₂-甲醇中合成5-羟甲基糠醛的方法。采用一种可溶于超临界CO₂的催化剂制备5-羟甲基糠醛，并且选择低沸点的甲醇作为有机相，不仅可以和CO₂共同达到超临界状态，且避免了5-羟甲基糠醛水合副反应和固体不溶物的生成，选择性和收率均保持较高的水平，包括如下步骤：

制备负载型固体超强酸催化剂以及合成5-羟甲基糠醛，具体包括如下步骤：

将载体、金属氧化物加入到硫酸溶液中，搅拌，过滤，干燥，于450℃～650℃下焙烧12～24h，得到所述负载型固体超强酸催化剂。