[发明专利]一种由合成气直接制取二甲胺的方法

说明书

本发明涉及一种由合成气直接制取二甲胺的方法，其特征在于：该方法包括合成气制甲醇反应和甲醇氨化反应两个串联反应，其中反应催化剂由甲醇催化剂和甲胺催化剂组成，该方法在连续固定床发反应器内进行，反应温度为200‑400℃，压力为0.1‑5MPa，原料气体积比为H₂/CO/NH₃＝1‑3:1:1‑3，甲醇催化剂和甲胺催化剂质量比为1:0.5‑5，本发明通过耦合甲醇催化剂和甲胺催化剂，实现合成气一步法直接制取二甲胺反应。通过设计由CuZnAl和核壳结构复合分子筛组成串联催化剂，具有合成简单、催化剂成本低、设备投资低等优点，实现明显提高产物中二甲胺选择性。

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及串联催化合成反应技术，尤其是多功能复合催化剂，特定为一种由合成气直接制取二甲胺的方法。

背景技术

甲胺是重要的有机化工原料，广泛用于医药、农药、溶剂、模板剂等行业，用途广泛。目前工业上多采用甲醇于氨气气相催化法合成甲胺，但由于受热力学平衡控制，一甲胺/二甲胺/三甲胺平衡组成为23/27/50(质量比)，其中二甲胺的市场需求量最大，约占80％以上，它是生成二甲基甲酰胺溶剂的重要原料。

我国煤资源丰富，以煤为来源的合成气制取甲醇是一条重要的能源发展途径。早期美国专利US2821537报道了混合合成气和氨气可直接制取甲胺(CO+H₂+NH₃→ CH₃NH₂+CH₃-NH-CH₃+(CH₃)₃N)，此路线采用一段法直接合成甲胺，其经济效益和环保意义十分重大。此路线包括如下二个步骤：(1)合成气合成甲醇，CO+H₂→CH₃OH，工业合成甲醇催化剂CuZnAl已非常成熟；(2)甲醇气相氨化合成甲胺，CH₃OH+NH₃→(CH₃)_1-3NH_0-2+H₂O，此步骤为脱水反应，目前主要是分子筛催化剂。

Baiker等采用Cu/Al₂O₃催化剂在0.6MPa，200-300℃，CO/H₂/NH₃＝1/1/3反应条件下，可直接合成甲胺，其中Cu为合成气加氢制甲醇催化剂，酸性Al₂O₃作为催化甲醇氨化催化剂 (Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1995,1,73-74)，但由于Al₂O₃孔道的无序性质，对产物无择形催化作用，导致产物中三甲胺所占比例明显偏高，二甲胺选择性较低。1978年Mobil公司利用分子筛的孔道择形催化作用，开发出ZSM系列分子筛，大幅度提高二甲胺的选择性。

1984年日本日东化学公司以改性MOR分子筛催化剂高选择性合成二甲胺工作已产业化，其中二甲胺选择性高达60％。但MOR为12元环和8元环孔道结构，三甲胺的动力学直径为 0.39nm，在12元环分子筛孔道内可自由扩散，因此所以缩小分子筛孔径，可抑制三甲胺的在分子筛孔道内的进出，进而实现择形催化。当分子筛的孔径小于或等于三甲胺分子直径时，三甲胺不易生成。文献(Chinese Journal of Catalysis,2017,38,574–582；Chemical Reviews,2018, 118,5265-5329)报道了小孔8元环分子筛有效抑制三甲胺的生成，其中RHO分子筛具有最高二甲胺选择性和最低三甲胺选择性。

综上所述，无论是合成气制甲醇反应，还是甲醇氨化制备甲胺反应，这两个反应均已产业化。但如上述所言，如采用合成气和氨气为原料，耦合甲醇合成和甲醇氨化反应，直接生产二甲胺，能有效降低能耗、简化反应工艺、在工业经济上是及其有利的工艺。因此，尽管用于该反应的催化剂有多种，但仍需寻找一种高效催化剂，同时满足：