[发明专利]一种CO2加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及一种CO₂加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用，属于材料合成和催化领域。本发明催化剂为氮掺杂金属氧化物(以M表示)与分子筛(以N表示)的复合，记为M_aN_b(a，b是各组分所占份数)，以质量计，具体组成为：M‑氮掺杂金属氧化物所占份数为20～70％，其中所述金属氧化物为氧化锌、氧化铈、氧化锆或氧化铜的中一种；N‑分子筛为SAPO‑34、HZSM‑5或HY分子筛中的一种，所占份数30～80％。本发明催化剂可以直接将二氧化碳加氢合成低碳烯烃，二氧化碳转化率可达10％以上，加氢产物中低碳烯烃选择性可达80％以上。

技术领域

本发明涉及材料合成和催化领域，尤其涉及一种二氧化碳加氢直接制低碳烯的催化剂、催化剂的制备方法以及低碳烯的合成方法。

背景技术

二氧化碳是排放量最大的人为温室气体，也是尚待开发利用的碳资源，解决二氧化碳问题迫在眉睫。一方面二氧化碳大量排放污染环境，导致全球气温上升，急切需要通过二氧化碳的固定和利用来达到二氧化碳的减少；另一方面在能源供应日益紧缺的年代，二氧化碳可以通过加氢还原的方式制备低碳烯烃(C₂^＝-C₄^＝)等有机物。

低碳烯烃是重要和最基本的有机化工原料，是衡量一个国家石油化工发展水平的重要指标。通过二氧化碳加氢制备低碳烯烃具有重要的战略意义，一方面可以将二氧化碳变废为主，实现碳循环；另一方面，获得了高附加值的产物，可以有效解决因石油资源减少而带来的能源危机。

二氧化碳加氢制备低碳烯烃的关键是催化剂的制备。目前，二氧化碳合成低碳烯烃的一种方法为间接合成法，首先二氧化碳加氢还原为甲醇，然后甲醇再通过分子筛的催化作用制备低碳烯烃；另一种为二氧化碳还原成为一氧化碳，再经过费托合成生成低碳烯烃。但是这些方法普遍存在二氧化碳转化率低并且低碳烯烃的选择性差。专利(CN106423263A)报道了一种二氧化碳直接制备合成低碳烯烃的方法，通过将氧化物与分子筛混合的方式来获得低碳烯烃，但是这种催化剂副产物一氧化碳的选择性较高。因此，二氧化碳加氢直接制备低碳烯烃的关键技术是高转化率高选择性催化剂的制备。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种新型二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂应用于二氧化碳加氢制低碳烯烃时具有高转化率、高选择性。

本发明提供了一种CO₂加氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂由两部分组成，表示为M_aN_b；其中：

M为氮掺杂金属氧化物，所述氮掺杂金属氧化物中金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化锆、氧化铈中一种；优选为氧化铈。

N为分子筛，所述分子筛为SAPO-34、H-ZSM-5或HY分子筛中的一种；优选为SAPO-34。

a、b分别表示氮掺杂金属氧化物和分子筛的质量百分比，a为20-70％，b为30-80％。

本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：

S1、M-氮掺杂金属氧化物的制备：将金属氧化物放于管式炉中，通入氨气标准气进行氮的掺杂，管式炉升温进行氮化处理，维持一定时间后自然冷却即制得氮掺杂金属氧化物；

S2、催化剂的制备：取一定质量百分比的步骤S1制备的氮掺杂金属氧化物与分子筛，两者采用机械混合法制得CO₂加氢制低碳烯烃的催化剂。机械混合法包括球磨法、研磨法和简单混合法，优选为研磨法。

进一步的，在步骤S1中，通入氨气标准气的进样速率为80-400ml/min，管式炉升温速率为1℃-5℃，氮化处理温度为400-700℃，氮化处理时间为3-5h。