[发明专利]一种用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置和方法

权利要求书

1.一种矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的方法，该方法采用用于矫正雪冰中生物质燃烧指示物浓度的反应装置，所述反应装置包括第一路压缩N₂输入口（1）和第二路压缩N₂输入口（3），为压缩N₂管路分别配备的对应的流量计、含30% H₂O₂水溶液试剂瓶（2）、OH自由基发生器（4）、低压汞灯紫外光源（5）、压缩O₂输入口（6）、为压缩O₂管路配备的流量计、流动反应腔体（7）、样品盘（8）、Mega-Ray模拟太阳光源（9）、用于测定反应时特定温度的温度计（11）及水杨酸采样头（13），其特征在于：

第一路压缩N₂通过流量计进入含30%H₂O₂水溶液试剂瓶（2），带有H₂O和H₂O₂的气流进入OH自由基发生器（4），第二路压缩N₂通过流量计直接进入OH自由基发生器（4），H₂O和H₂O₂在OH自由基发生器（4）的低压汞灯紫外光源（5）的照射下光解产生OH自由基；压缩氧气O₂ 与流经OH自由基发生器（4）的N₂混合后进入流动反应腔体（7）；OH自由基发生器（4）置于常温环境，流动反应腔体（7）放置在小型冷库里，冷库壁留有实验口，流动反应腔体（7）与OH自由基发生器（4）通过穿过实验口的管路连接；流动反应腔体（7）设计为上开启方式，其上盖集成Mega-Ray模拟太阳光源（9），用于模拟自然光线环境；

实验时在样品盘（8）中铺设待测雪冰样品，利用OH自由基发生器（4）产生OH自由基，此时关闭Mega-Ray模拟太阳光源（9），或者单独进行Mega-Ray暴露产生OH自由基，此时关闭两路N₂输入和一路O₂输入，开启Mega-Ray光源，模拟自然光线条件；使雪冰样品充分地与OH自由基接触或充分接收Mega-Ray模拟光源照射，将与OH自由基充分反应的雪冰样品保存，流动反应腔体（7）的出口通过活接头（12）与水杨酸采样头（13）对接；反应后水杨酸采样头（13）的采样膜经过处理后连接到气相色谱质谱联用仪测定OH自由基的浓度，并且将不同OH自由基浓度下反应后保存的雪冰样品处理后，放到超高效液相色谱质谱联用仪上测试各生物质燃烧指示物的反应后浓度；

获取各生物质燃烧指示物的反应后浓度，计算得到特定温度不同OH自由基浓度条件下的二级反应速率常数，对所得的二级反应常数求平均，得到特定温度下二级反应常数均值，利用所述二级反应常数均值，推算自然环境雪冰中生物质燃烧指示物的初始沉降浓度，从而矫正自然环境下雪冰中生物质燃烧指示物的浓度；其中，

各指示物在特定温度下的二级反应常数k₂采用如下公式计算：

（1）

式中：A：指示物的实时浓度，单位为ng.g^-1；A₀：指示物的初始浓度，单位为ng.g^-1；k₂：二级反应速率常数，单位cm³.molecule^-1.min^-1；[OH]：OH自由基浓度，单位molecule.cm^-3；t：反应时间，单位min；

采用如下公式来推算自然环境雪冰中生物质燃烧指示物的初始沉降浓度：

（2）

式中：：自然环境冰川中指示物的初始沉降浓度，单位为ng.g^-1；A’：自然环境冰川中指示物的实测浓度，单位为ng.g^-1；：特定温度下的二级反应速率常数均值，单位cm³.molecule^-1.min^-1；[OH]：冰川表面OH自由基浓度，单位molecule.cm^-3；t：降雪至样品采集的时间，单位min；

所述方法包括以下步骤：

（1）开启两路N₂输入和一路O₂输入，关闭Mega-Ray光源，为两路N₂设置一定的流速；或者关闭两路N₂输入和一路O₂输入，开启Mega-Ray光源，模拟自然光线条件；

（2）水杨酸采样头（13）中的采样膜上的水杨酸与OH自由基反应，生成主要产物为2,3-DHBA和2,5-DHBA，两者充分反应后，取下采样膜，用甲醇提取，并过滤、吹干、硅烷化衍生、正己烷定容后用气相色谱质谱联用仪分析，获取OH自由基的浓度；

（3）改变两路N₂的流速比例获取不同浓度的OH自由基，并通过步骤（2）的方法测定对应的浓度；

（4）将一定浓度的左旋葡聚糖、对羟基苯甲酸、香草酸或脱氢松香酸同位素标记物加入超纯水中，用人工造雪机制取雪冰，采用²H或¹³C同位素取代的生物质燃烧指示物作为研究对象融入雪冰中形成雪冰样品；

（5）将雪冰样品均匀铺设在样品盘（8）中，置于流动反应腔体（7）中， 选择在特定的OH自由基浓度下，在不同的反应时间和反应温度下使OH自由基与雪冰样品进行反应，反应后将所述样品避光、冷冻保存，留待上超高效液相色谱质谱联用仪测试；

（6）改变OH自由基浓度，重复步骤（5）；

（7）将步骤（6）获得的样品分别融化后，立即用超高效液相色谱质谱联用仪进行测试，获取各生物质燃烧指示物的反应后浓度，利用所述公式（1）计算得到特定温度不同OH自由基浓度条件下的二级反应常数，对所得的二级反应常数求平均，得到特定温度下广泛适用的二级反应常数均值；

（8）在获得各指示物特定温度下的二级反应常数均值基础上，采用所述公式（2）来推算自然环境雪冰中生物质燃烧指示物的初始沉降浓度。