[发明专利]一种掺硫富锂锰系锂吸附剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种掺阴离子的富锂型锰系锂吸附剂前驱体，属于化学吸附剂技术领域，所述吸附剂前驱体的分子式为Li_4+yMn_5‑y/4O_12‑zS_z，其中y取值范围0.0＜y≤0.8，z取值范围为0.0≤z≤1.0。本发明的锰基吸附剂前驱体经过酸化处理所得到的锂吸附剂产品，可被用于盐湖卤水、地下卤水等含锂溶液的提锂，其锂吸附率大于75%，镁脱除率大于99%，具有良好的选择性。

技术领域

本发明涉及从卤水中分离提取锂的吸附材料，具体涉及一种掺硫富锂锰系锂吸附剂及其制备方法和应用，属于化学吸附剂技术领域。

背景技术

锂是一种重要的新能源材料，在汽车、风电、IT等领域应用广泛。随着国内电动汽车的快速发展，市场对于锂矿的需求量持续快速增长，工业碳酸锂、氯化锂的价格快速暴涨。虽然，锂元素在地壳中储量较高，丰度排在第27位。但是大量的锂元素存在于海水中，浓度太低，难以采集利用。

目前可供开采的锂矿资源主要可分为矿石锂和卤水锂两种类型，其中，盐湖中蕴藏有全球60％以上的锂资源。随着高品位锂矿石的开采消耗殆尽，盐湖卤水提锂的成本优势逐渐显现，成为国内外生产锂盐主要矿源。

我国盐湖卤水资源丰富，在世界已探明的锂资源储量中居第二位，其中液态矿锂资源占我国锂资源的80％左右。但是，我国的大部分盐湖卤水存在高镁低锂的特点，镁锂比大于30(质量比)，少量锂离子与大量镁离子共存。由于镁离子和锂离子性质相似，使得高镁锂比的盐湖卤水中提锂成为公认的技术难题，严重制约了我国锂资源的开发利用。

目前，盐湖提锂工艺主要有沉淀法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、膜法和吸附法等。沉淀法技术成熟，但不适合处理含大量镁离子的卤水及低锂卤水；溶剂萃取法选择性好，但萃取剂挥发性大、易于发生乳化、泡沫现象，工程实施效果较差；煅烧浸取法可较好分离镁锂，但能耗高，锂回收率低(＜40％)、经济效益不好；膜法从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的效果较好，但膜属于易耗品，成本高、目前技术还有待完善。吸附法因工艺简单，选择性好，锂回收率高，污染小等优势，被广泛研究，是目前公认的最具工业前景的方法之一。

目前，吸附法研究的无机吸附材料主要有锰锂氧化物(LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li₄Mn₅O₁₂)和钛锂氧化物(Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂)等。锰锂氧化物具有吸附容量大，吸附效率高等优点，是研究的热点之一。现有的锰锂氧化物吸附剂主要存在溶解损失率较大的问题，在反复吸附提取卤水中锂元素的情况下容易因为锰溶损出现吸附剂结构崩解溶解损失的问题。

专利CN103991908B在Li₄Mn₅O₁₂中掺杂其他金属阳离子，如Sn、Zr、Ti、Fe、Ni、Co或Al等，以稳定吸附剂结构，降低酸洗过程的锰溶损量，但实例中给出的锰溶损率依然较高，在0.5％～1.0％之间，使用寿命大约100-200次。专利CN106311190B以壳聚糖溶液作为分散剂，采用低温水热法合成多孔锰离子筛前驱体Li₄Mn₅O₁₂，该法制备过程较复杂，且酸洗后的锰溶损率较高(0.3％左右)，使用寿命大约330次。因此，锰系吸附剂酸洗过程的锰溶损问题是制约其工业化应用的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的锰锂氧化物吸附剂在应用过程中存在锰溶解损失率高，通常在使用几次以后就溶解失效的问题，提供一种改性锰系锂吸附剂。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：