[发明专利]一种复合催化剂及合成气直接制低碳烯烃的方法

说明书

一种复合催化剂，用于合成气直接制低碳烯烃。所述复合催化剂包括催化剂A和催化剂B；其中，所述催化剂A为金属氧化物，选自ZnO、ZnCr₂O₄、Cr₂O₃、ZnAl₂O₄、Al₂O₃中的一种或几种混合；所述催化剂B为具有CHA结构、AEI结构或AFI结构中至少一种结构或两种结构混晶的分子筛。

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种复合催化剂及应用该复合催化剂的合成气直接制低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数为2或3或4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的基本原料，随着世界经济的持续增长，低碳烯烃市场长期处于供不应求的状态。目前，低碳烯烃的主要来源是石油化工路线的轻烃裂解，其中以石脑油裂解为主，部分地区也采用乙烷、丙烷及柴油裂解。由于全球石油资源总量日渐匮乏、资源分布不均、价格波动难以预测，发展非石油路线制取低碳烯烃近年来发展迅速。我国煤炭资源丰富而石油资源贫乏，以煤为原料制取合成气(CO与H₂的混合气体)，再通过合成气制取低碳烯烃是一项可行的替代方案。

以合成气为原料制取低碳烯烃的方法包括直接法和间接法。

间接法包括甲醇合成与MTO工艺以及二甲醚合成与SDTO工艺，先由合成气制备甲醇或二甲醚，再由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃。

合成气直接制低碳烯烃的传统方法是费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)。该方法于1923年被德国科学家Fischer和Tropsch发明，CO在金属催化剂上发生碳链增长及加氢，产物分布较广，包括烷烃、烯烃、含氧有机物和二氧化碳。该方法转化率较高，但低碳烯烃选择率较低。近年来，费托合成路线制取低碳烯烃取得了突破。荷兰乌特勒支大学Krijin P.de Jong教授团队以α-Al₂O₃和碳纳米管为载体负载了经过Na、S改性的Fe基纳米颗粒催化剂，取得了很好的成果，低碳烯烃烃分布达61％。中国科学院上海高等研究院的钟良枢等人通过共沉淀法制备了CoMn催化剂，并得到了60.8％的低碳烯烃烃分布，同时只生成了5.0％甲烷。

2016年，中国科学院大连化学物理研究所的包信和院士团队和厦门大学的王野教授团队分别报导了金属氧化物与分子筛复合双功能催化剂。包信和院士团队以ZnCr₂O₄氧化物为金属氧化物，多级孔SAPO-34为分子筛，获得的CO转化率为17％，低碳烯烃烃分布高达80％，同时仅生成2％甲烷。随后他们报道了以MnO、Mn₂O₃、MnO₂为金属氧化物，多级孔SAPO-34为分子筛的双功能催化剂，取得了类似的低碳烯烃烃分布(78％-80％)，但CO转化率更低(9％)。他们还报导了以ZnCr₂O₄氧化物为金属氧化物，丝光沸石为分子筛的双功能催化剂，取得的乙烯烃分布高达73％，同时CO转化率也更高(26％)。王野教授团队以ZnO-ZrO₂为金属氧化物，SAPO-34为分子筛，获得的低碳烯烃烃分布达70％。此后，他们报导了以ZnO-ZrO₂为金属氧化物，Na型SSZ-13为分子筛的双功能催化剂，获得的低碳烯烃烃分布达到87％。

然而，目前的大部分低碳烯烃的合成方法依然存在低碳烯烃选择率低、CO转化率低以及催化剂易失活的问题。因此，我们需要一种新的催化剂及应用该种催化剂的合成方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合催化剂，使得应用该种复合催化剂的合成气直接制低碳烯烃的方法具有CO转化率高、低碳烯烃选择率高、失活缓慢的特点。