[发明专利]基于微乳液模板法的COFs纳米晶体及制备方法与应用

说明书

本公开提供了基于微乳液模板法的COFs纳米晶体及制备方法与应用，该方法利用微乳液为模板进行液滴界面上COFs材料的原位组装，然后在溶剂热条件下进行二次晶化，制得了具有规整、均一形貌的纳米尺度COFs微球。采用本公开的方法制得的COFs纳米颗粒可以作为乳化剂，来稳定Pickering乳液，在乳液催化领域具有巨大的应用潜力。

技术领域

本公开属于纳米材料制备技术领域，涉及一种纳米尺度共价有机框架微球的制备方法，具体涉及一种基于微乳液模板法与二次晶化策略的COFs纳米晶体及其制备方法与应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

共价有机框架(COFs)是由有机结构单元通过可逆共价键连接形成的二维或者三维的晶态多孔材料，被称为有机沸石。COFs被广泛应用在气体存储和分离，催化，化学传感器，电化学和清洁能源方面。

纳米尺度COFs材料在多相催化、生物医学等领域具有显著优势，目前全球很多学者都在致力于制备纳米尺度COFs材料的合成。目前主要采用两种策略来进行COFs材料的尺寸调控：①通过微波聚合或在常规聚合体系中加入聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)对COFs材料的合成进行尺寸调节，该方法得到的COFs纳米晶体规整性差、且很难得到小尺寸(≤300nm)的COFs纳米晶体；②采用具有规整形貌的纳米颗粒作为硬模板进行COFs核层的包覆，得到具有纳米尺度的COFs基复合材料，这一方法需要采用基团置换等手段对纳米颗粒表面进行修饰，以防止溶剂热条件下纳米颗粒的团聚，提高纳米颗粒的分散性及COFs微晶在纳米颗粒表面的贴附生长，制备过程相对复杂。此外，这一方法还存在COFs壳层的厚度和均匀程度难以控制、COFs含量低的缺点。

COFs材料的常规合成通常在溶剂热体系中进行，COFs微晶聚集体的生成非常复杂，贯穿了聚合、结晶、组装等多个过程。因此，以下几个关键问题需要解决：如何在不依赖核壳结构的前提下，通过原位聚合的方法得到COFs纳米晶体、保证其良好的分散性；同时在此基础上提高COFs纳米晶体的结晶度。针对这一问题的解决方案，目前还未见报道。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种以微乳液模板法和二次晶化相结合的策略来制备纳米尺度COFs的方法及应用，该方法步骤简单，得到的纳米微球尺寸可控、微球结晶度高、尺寸均匀。此外，还可以“瓶中造船”的方法，在COFs纳米晶体内部进行纳米材料的原位搀杂，赋予其多功能性。

为了实现上述目的，本公开的技术方案为：

第一方面，提供一种以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，采用COFs的合成原料，以酸作为催化剂和原料增溶剂，以微乳液作为反应体系，进行原位聚合反应获得，得到的纳米尺度COFs前体；反应体系中的表面活性剂为非离子型表面活性剂。

本公开通过微乳液法制备了纳米尺度COFs前体，该纳米尺度COFs前体的纳米微球型貌可控、尺寸均匀。通过实验发现，该方法中必须以酸作为催化剂和增溶剂，否则无法获得该纳米尺度COFs前体，通过实验进一步发现，该反应体系中加入酸会破坏离子型表面活性剂的乳化作用，因而本公开选择非离子性表面活性剂作为该反应体系中的表面活性剂。

第二方面，提供一种COFs纳米晶体的制备方法，包括上述以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，将纳米尺度COFs前体采用溶剂热法进行二次晶化。

本公开使用溶剂热法进行二次晶化使纳米尺度COFs前体演变成高结晶度和空隙率的COFs微球。

本公开的目的是以微乳液法控制COFs微球的型貌、尺寸，而通过微乳液法的条件获得的产品的洁净度较低甚至没有结晶度。一般制备COFs的是溶剂热法，但是溶剂热法的高温高压条件会破坏微乳液结构，从而无法对COFs微球的型貌、尺寸进行控制，本公开采用两步法制备出了结晶度、型貌可控、尺寸均匀的COFs纳米晶体。