[发明专利]一种用硅氢加成反应制备异氰酸酯基硅烷的方法

说明书

本发明涉及一种异氰酸酯基硅烷偶联剂的合成方法，属硅烷偶联剂合成领域。本发明是以以烯丙基脲、亚硝酸钠为主原料，甲苯为溶剂，四正丁基溴化铵为催化剂下，合成3‑异氰酸丙烯；然后在铂或铑等贵金属催化剂作用下，与三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等含硅氢键的烷氧基氢硅烷原料进行硅氢加成，反应生成异氰酸酯基硅烷偶联剂粗品，接着经减压蒸馏处理，得到异氰酸酯基硅烷偶联剂产品。本发明具有操作简单，反应转化率高，产率高，品质稳定，生产过程安全、环保、节能、高效等优点，容易实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种用硅氢加成反应制备异氰酸酯基硅烷的方法，属硅烷偶联剂合成领域。

背景技术

异氰酸酯基硅烷是一类分子中含有异氰酸酯和烷氧基两种不同的活性基团的硅烷偶联剂，其中异氰酸酯基表现出典型的烷基异氰酸所具有的化学特性，极易与有机聚合物中的活性氢（如羟基、氨基、巯基等）发生反应，甲氧基水解交联后提供对基材良好的附着力。利用上述特性，异氰酸酯基硅烷可以用于对上述不同类型的有机聚合物进行封端改性，提高树脂涂层对多种基材的附着力和耐水性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能，常用于玻纤增强的复合材料、改性聚氨酯密封胶、表面处理等行业。

因高活性基团异氰酸酯基团的存在，目前该硅烷偶联剂的合成方法主要有光气法和非光气法两种方法，其中光气法又分为光气和固体光气，非光气法主要有氰酸盐法和碳酸二甲酯的胺解法。

US3584024，US4654428等专利报道了光气法制备异氰酸酯基硅烷的方法。光气法原理简单，收率高，副反应相对较少。但使用的原料光气为剧毒气体，且反应中为了减少副反应，光气必须过量50％～200％，这样易引起光气泄漏，造成工作人员中毒，国内外许多异氰酸酯生产中曾出现过多次泄露和中毒事故。

专利CN101492468描述了使用三光气(即固体光气)在有机溶剂中、低温(-5～10℃)条件下与三烷氧基硅烷基胺反应制备三烷氧基硅烷基异氰酸酯，该方法相对于光气法，安全性得到了很大的提高。虽然固体光气与气体光气相比，具有使用安全，没有气体光气的剧毒，也没有双光气的强烈催泪性，但采用固体光气，反应后产生的副产物氯化氢腐蚀性强，对设备要求高，而且产品中有残余氯难于去除，影响产品应用性能。同时，使用不当或防护措施没做好，也易使固体光气分解产生光气泄露，造成人员伤亡重大事故。

由3-氯丙基三甲氧基硅烷、氰酸钾及保护试剂反应来制备，副产物为氯化钠盐，该方法条件相对温和，收率较高，但是反应过程中产生大量盐，需要使用大量溶剂，且氰酸钾毒性较大，因此也不适合工业化生产。

US5393910A专利描述了采用管式反应器进行[3-(三甲氧基硅)丙基]氨基甲酸甲酯的裂解反应制备异氰酸酯基硅烷的过程，裂解温度高达380℃以上。US20020016846专利描述了使用氯化亚锡为裂解催化剂，在210℃高温条件下，体系真空度为75mbar的负压下，裂解得到3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。WO2016010900专利同样描述了在210-225℃，体系真空度为60-70mmHg条件下，裂解得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。这些专利描述的制备方法，首先是由碳酸二甲酯与3-氨丙基三甲氧基硅烷经羰基化反应合成氨基甲酸酯中间体，然后氨基甲酸酯中间体经高温裂解制备相应的异氰酸酯硅烷偶联剂。该路线可有效避免光气所带来的环境危害，并且原料易得、对设备无腐蚀、转化率和收率均较高，但是裂解法也存在很多缺点，如裂解需要在200-500℃的高温下进行，能耗高，同时裂解速度慢，效率低，并且由于是高热环境，同时产品自身易聚合，也容易与中间体反应生成其它的物质，因此，裂解不可避免产生一定量的高沸，其成分主要为异氰酸酯的三聚体、脲、缩二脲以及少量其它低聚物等。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种制备路线可有效避免光气（或固体光气）所带来的安全风险与环境危害，以及高温裂解带来的高能耗，使用的原料易得且无剧毒，能耗低，能完全符合安全、环保要求的用硅氢加成反应制备异氰酸酯基硅烷的方法。

本发明的技术方案是：