[发明专利]一种共价有机框架材料光催化卤代芳香类化合物的脱卤方法

说明书

一种卤代芳香类化合物的脱卤方法，包括以下步骤：在光照下卤代芳香类化合物在光催化剂的作用下脱去芳环上的卤素取代基得到芳香类化合物。本发明的反应体系在光催化剂、氢供体、碱的作用下，可以使卤代芳香类化合物选择性脱卤合成芳香类化合物，产物的GC产率可达92％以上，最高可达99％。

技术领域

本发明属于光化学有机合成技术领域，具体涉及一种卤代芳香类化合物的脱卤方法。

背景技术

近年来，去官能团化反应逐渐引起了科学界的重视。经由卤代芳香类化合物的脱卤反应可以合成很多工业上重要的药物以及农药分子。通过卤代芳香类化合物的脱卤反应合成芳香类分子的意义在于可以利用自然界中存在的高度官能化的芳香类化合物，比如酚类、芳香醇类以及芳香羧酸类化合物，通过官能团转化反应生成卤代芳香类化合物，然后再脱去卤素合成芳香类化合物。

芳香类化合物及其衍生物是有机合成中一类常见且重要的结构片段，它广泛存在于天然和人工合成药物中。卤代芳香类化合物脱卤合成芳香类化合物的经典合成方法主要有三种，零价铁粉还原法、贵金属催化氢化还原法、金属阴极电还原法，但以上方法是化学计量的合成方法或者需要用到贵金属和危险的氢气。

目前已有卤代芳香类化合物去官能团化脱卤合成芳香类化合物的反应存在条件不温和、不环保、成本高、催化剂与产物难分离、催化剂再生利用困难等问题。因全球性能源与环境问题，社会与科技的发展使得以绿色环保为首要目的的化工生产势在必行，再加上对于一些化工产物的迫切需求，这些都促使我们寻找一种更为简单、绿色、低廉并且高产率、高效率、高选择性的合成方法。

近年来，异相光催化的研究取得了长足的进展。作为一种新型的异相有机光催化材料，共价有机框架(COF)具有结晶性高，比表面积大，孔道结构规整，结构可调控性高，水、酸、碱稳定性高，易于分离，重复利用性好等优点。在可见光照射下，COF光催化剂能够发生电荷分离，产生空穴和电子对，在导带和价带引发各自的表面氧化和还原反应，同时生成的二级自由基氧化物种如超氧阴离子自由基，单线态氧等可以发生有机物的矿化反应生成CO₂和H₂O。但是因为COF材料中激发态载流子寿命短，而还原反应往往需要毫秒级的反应时间，这使得利用导带电子实现具有合成价值的还原型有机反应变的很困难。因此，COF光催化较少应用于具有高合成价值的还原型有机合成反应，如卤代芳香类化合物的脱卤反应。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一种卤代芳香类化合物的脱卤方法，包括以下步骤：

在光照下卤代芳香类化合物在光催化剂的作用下脱去芳环上的卤素取代基得到芳香类化合物。

根据本发明的实施方案，所述光催化剂选自COF催化剂，例如TpTta、TAPA-TFPCOF、TpPa-1中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述TAPA-TFP COF的结构为：

根据本发明的实施方案，所述TpPa-1的结构为：

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根据本发明的实施方案，所述光催化剂TpTta的制备方法参考文献ChemCommun.2017,53,11469-11471。

根据本发明的实施方案，所述TAPA-TFP COF的制备方法参考文献Chem.Commun.,2019,55,2680-2683。

根据本发明的实施方案，所述TpPa-1的制备方法参考文献J.Am.Chem.Soc.2012，134，19524-19527。

根据本发明的实施方案，所述光的光源为LED、太阳光或模拟太阳光；所述LED光源的波长为345-470nm，优选为395-420nm，例如395nm、420nm；所述LED光源的功率为50-150瓦，例如100瓦；所述模拟太阳光的功率为200-400瓦，例如300瓦。