[发明专利]亚硝酸甲酯的制备方法及其应用

说明书

本申请公开了一种亚硝酸甲酯的制备方法及其应用，至少包括：含硝酸和甲醇的原料依序与反应区中的还原反应催化剂和酯化反应催化剂接触，得到所述亚硝酸甲酯。该方法不仅能提高经济效益，充分利用废液，还能降低对水资源的污染。本申请还公开了上述方法得到的亚硝酸甲酯循环进入煤制乙二醇的应用。

技术领域

本申请涉及一种亚硝酸甲酯的制备方法及其应用，属于煤化工领域。

背景技术

乙二醇是一种重要的化工原料，主要用作溶剂、防冻剂以及合成聚酯树脂等工业物料。目前，乙二醇主要采用环氧乙烷直接水合法制备。由于环氧乙烷的制备是以乙烯为原料，大量生产主要依赖于石油资源。而我国总的能源特征为富煤、有气、少油，因此将煤高效转化为乙二醇等化工原料，减少化工原料对石油资源的依赖，有利于优化能源、资源结构，具有重要的意义。

在煤制乙二醇过程中，会产生大量的稀硝酸废液。目前的处理方法为：加入计量的NaOH中和，然后将含有大量硝酸钠的废液直接排放，这会造成水资源污染。因为虽然硝酸盐本身对人体没有危害，但在还原性细菌的作用下摄入人体的硝酸盐，部分被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐容易与血液中的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，进而影响血液对氧的传输能力。

因此，如何合理利用稀硝酸废液，是煤制乙二醇过程中，关乎饮水安全的重要工程。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种亚硝酸甲酯的制备方法，该方法以含硝酸和甲醇的溶液为原料，采用连续反应依序进行还原和酯化反应，充分利用原料中的硝酸和甲醇，提高连续反应中酯化反应的转化率，提高此类溶液的处理效率。

所述亚硝酸甲酯的制备方法，其特征在于，至少包括：含硝酸和甲醇的原料依序与反应区中的还原反应催化剂和酯化反应催化剂接触，得到所述亚硝酸甲酯。

本申请提供方法可以以煤制乙二醇过程中的含硝酸废液为原料，连续进行还原反应和酯化反应，得到中间体亚硝酸甲酯，该方法产物酯化转化率高，反应过程连续可控。

本申请提供方法中还原反应为硝酸还原到亚硝酸反应；酯化反应为亚硝酸与甲醇发生酯化反应生成亚硝酸甲酯。该方法采用连续式反应，可避免催化剂和产物分离的步骤。整个反应过程可在常压下进行，大大降低对设备要求，具有广阔的工业应用前景。

采用本申请提供方法处理煤制乙二醇产生的烯硝酸废水，硝酸转化率可达85～99％、亚硝酸选择性为1～10％、亚硝酸甲酯选择性为88～98％。

可选地，所述反应区中包括至少一个固定床反应器。

可选地，所述反应区由一个固定床反应器组成。

所述反应气氛为非活性气氛，例如氮气气氛或者惰性气体气氛。

具体地，所述反应区为至少固定床反应器；所述还原反应催化剂为具有氧化还原性质的金属氧化物催化剂；所述酯化反应催化剂为固体酸催化剂；所述原料为煤制乙二醇过程中产生的稀硝酸废液。

本申请提供的方法能在常压下于固定床反应器中进行连续反应，在N₂气氛下，在具有氧化还原性质的金属氧化物催化作用下，将稀硝酸还原到亚硝酸。生成的亚硝酸在固体酸的催化作用下与甲醇发生酯化反应，生成亚硝酸甲酯。

可选地，所述含硝酸和甲醇的原料中，硝酸的浓度范围为1～5wt％；优选地，所述含硝酸和甲醇的原料中，硝酸的浓度范围为2～5wt％。所述含硝酸和甲醇的原料中硝酸的浓度范围下限还可以为3wt％。按此设置原料中硝酸浓度范围能保证连续反应过程中，硝酸转化率较高。所述原料中，甲醇的浓度范围为5～75wt％。