[发明专利]具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，首先制备出了具有增韧和耐水性能的改性剂，该改性剂具有双氨基基团，可与双环戊二烯型氰酸酯的‑OCN反应进行前端聚合，引入柔性链段，达到增韧的目的，同时改性剂中含有大量的有机硅，以嵌段键合的方式引入了有机硅，有机硅在较宽的温度范围内具有稳定的介电常数及介电损耗，具有较高的柔韧性，可大大提高氰酸酯的韧性，同时有机硅具有良好的耐氧化性和低表面能，有机硅嵌插在空间网络化树脂当中，在固化时，由于有机硅的低表面能，硅原子游离至树脂表面，使得改性后的氰酸酯树脂具有良好的耐水性，解决了树脂增韧过程中吸湿性提高的问题。

技术领域

本发明涉及氰酸酯树脂合成技术领域，具体为一种具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法。

背景技术

封装材料发展朝着高纯度、高可靠性、高导热、高耐旱性、高耐湿热性、高粘接强度、低应力、低膨胀、低粘度、易加工、低环境污染等方向发展，普通基板材料使用酚醛或环氧树脂为基体，材料玻璃化转变温度只有130-170℃，受到材料耐热性及高温刚性等性能制约，不能应用于IC封装行业；氰酸酯(CE) 树脂是一种新型的高性能热固性树脂，其单体含有二个或二个以上氰酸酯官能团(-OCN)，固化反应后形成高度交联的三嗪环化聚合物；它具有优异的介电性能，从X波段到W波段的宽频带范围内具有非常低的介电常数(ε＝2.64-3.11) 和介电损耗值(tgδ＝0.001-0.008)，且具有突出的耐热性和优良的力学性能与已规模生产的酚醛树脂、环氧树脂和双马来酰亚胺等热固性树脂基体相比，CE 树脂具有更优的综合性能，是一种在航空航天、机械电子及国民经济的诸多领域显现出优异应用前景的树脂基体。

氰酸酯树脂有多种结构，其中双环戊二烯型氰酸酯树脂因其独特的分子结构，使得其具有比常用的双酚A型氰酸酯树脂更为优异的力学、热学和介电性能。但是，与其他类型的氰酸酯树脂一样，双环戊二烯型氰酸酯树脂的交联密度大导致其固化物较脆，韧性较差，从而限制其应用范围；而现有的氰酸酯树脂增韧方法大多是降低其交联密度，但是会导致其吸湿性偏高，尤其在温度稍高的环境中，水分子渗入到树脂中，会降低树脂中材料分子间作用力，导致树脂的机械性能下降，加速体系老化进程，使得改性氰酸酯树脂体系性能迅速下降，从而失去了增韧改性的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法。

本发明需要解决的技术问题为：

1、如何制备一种同时具有增韧并且具有疏水性能的改性剂。

2、如何对双环戊二烯型氰酸酯树脂进行改性，达到增韧的目的，以提高双环戊二烯型氰酸酯树脂的物理性能；

3、在对双环戊二烯型氰酸酯树脂改性增韧的同时，如何提高改性的双环戊二烯型氰酸酯树脂的耐水性，降低其吸湿率。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步、改性剂的制备

S1、称取0.1mol赖氨酸于三口烧瓶中，加入50ml 1mol/L的碳酸铯水溶液，将三口烧瓶置于冰盐浴下，搅拌溶解完全，接着逐滴滴加20-25ml氯甲酸苄酯，加入完毕后，撤去冰盐浴，在20-25℃的温度下搅拌反应1.5-2h，反应结束后，采用乙酸乙酯萃取，除去水层，将乙酸乙酯层旋转蒸发除去溶剂，即得到Cbz- 赖氨酸，反应式如下：

S2、将0.12-0.15mol 1,4-二戊烯-3-醇、步骤S1制备的Cbz-赖氨酸和碱催化剂加入到反应瓶中，加入200ml无水乙腈溶解完全，最后加入除水剂,加热在 70-85℃，搅拌反应6-8h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，经柱层析分离，即得到式B结构的Cbz-赖氨酸二戊烯酯，反应式如下：