[发明专利]改性SBA-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用

说明书

本发明涉及改性载体领域，公开了一种改性SBA‑15分子筛材料及制备前述改性SBA‑15分子筛材料的方法、一种异丁烷脱氢催化剂及制备前述异丁烷脱氢催化剂的方法和前述异丁烷脱氢催化剂的应用。所述所述改性SBA‑15分子筛材料含有SBA‑15分子筛、镁组分和钛组分，其中，以所述改性SBA‑15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA‑15分子筛的含量为20‑90重量％，所述镁组分以镁元素计与所述钛组分以钛元素计的含量和为10‑30重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10‑30：1。所述改性SBA‑15分子筛材料用于制备铂基负载型异丁烷脱氢催化剂时，具有较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性及抗积碳性。

技术领域

本发明涉及改性载体领域，具体地，涉及一种改性SBA-15分子筛材料及制备前述改性SBA-15分子筛材料的方法、一种异丁烷脱氢催化剂及制备前述异丁烷脱氢催化剂的方法和前述异丁烷脱氢催化剂的应用。

背景技术

异丁烯是除乙烯、丙烯以外最重要的基础石油化工原料，主要用于合成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。然而，异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。在上述背景下，异丁烷脱氢制异丁烯成为增加异丁烯来源的重要途径之一。

异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括ABB Lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、Phillips公司开发的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司开发的FBD-4工艺以及Linde公司开发的Linde工艺。上述五种工艺均采用Pt系(Oleflex和Star工艺)或Cr系(Catofin、FBD-4和Linde工艺)催化剂。与Cr系催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。

为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，传统的沸石类分子筛由于其孔径太小难以满足一些反应的需要，因此迫切需要具有较大孔径的分子筛催化材料。这就要求采用介孔分子筛来作为新的催化剂材料或催化剂载体，利用其较大的孔径增加扩散速度。而且目前常用的载体与金属活性组分之间相互作用较弱，铂基催化剂的催化活性较好，但是现有的铂基催化剂通常容易结焦积碳且难以排出，容易导致活性位点数量的降低，影响其用于催化异丁烷脱氢制备异丁烯的催化活性、反应物的转化率和选择性，且铂活性组分的负载量较大，成本较高。因此，研究和开发介孔分子筛材料已成为当代分子筛和催化领域的研究热点。SBA-15分子筛具有比表面积大、热稳定性好、孔道结构可调等优点，在石油加氢精制和裂化、重整等领域发挥了重要作用，然而，铂等活性组分金属易在其表面聚集，导致氢解反应和异构化反应，甚至导致严重积碳，而且还会影响其在催化异丁烷脱氢制备异丁烯时异丁烷的转化率和异丁烯选择性不高的缺陷。通过适当的方法对介孔材料进行表面改性，不仅可以提高介孔材料的水热稳定性，还可以通过改变表面修饰的组分来设计和改造介孔材料，合成新型的催化剂材料。

因此，如何选择合适的方法对SBA-15分子筛进行改性，以获得适宜的载体结构，以及载体与金属组分的相互作用和几何效应，进而改善异丁烷脱氢催化剂的催化活性、降低副反应的发生，并改善异丁烷脱氢催化剂的抗积碳效果，同时提高催化异丁烷脱氢制备异丁烯时异丁烷的转化率和异丁烯选择性，是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。

发明内容