[发明专利]一种联吡啶铁配合物及其制备方法与应用

说明书

一种联吡啶铁配合物及其制备方法与应用，属于异戊二烯烃催化聚合领域。针对目前聚异戊二烯合成过程中使用的催化剂成本高，微观结构可控调节能力差的技术问题，本发明提供了一种联吡啶铁配合物，由联吡啶的乙醇溶液与亚铁盐或者铁盐的乙醇溶液反应制备获得，所述联吡啶铁配合物在聚戊二烯聚合中作为主催化剂，表现为高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布较窄，本发明可用于聚异戊二烯的工业化生产。

技术领域

本发明涉及异戊二烯催化聚合领域，具体涉及一种联吡啶铁配合物及其制备方法与应用。

背景技术

长期以来，轮胎胶料的滚动阻力和抗湿滑性这对矛盾一直阻碍着“绿色轮胎”发展推广，反式-1,4-聚异戊二烯橡胶(TPI)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)和3,4-聚异戊二烯橡胶(3,4-PIP)等新材料的出现，为“绿色轮胎”的研究应用开辟了新途径。3,4-聚异戊二烯(3,4-PIP)具有高的抗湿滑性能、低的滚动阻力及良好的减震性能，可用于制造高性能轮胎；这种异戊橡胶的耐水性和气密性接近丁基橡胶；亦可与乙丙橡胶并用制备高使用性能的硫化胶，满足制造汽车型材的工艺要求。长期以来，不同金属催化剂被广泛应用于3,4-聚异戊二烯研究当中。AlEt₃–Ti(OR)₄(R＝alkyl group)体系、(dmpe)₂CrCl₂–MAO体系不断被设计并应用于异戊二烯聚合中，并得到较高3,4-选择性的聚异戊二烯。王佛松课题组首次以三乙酰丙酮铁-三异丁基铝-少量含氮给电子试剂三组分体系得到高3,4-选择性的结晶聚异戊二烯。迄今为止，3,4-聚异戊二烯橡胶在工业化生产中仍存在很多问题：1)铁催化的高3,4-选择性聚异戊二烯反应活性不高，体系活性种结构无法确定，催化机理不明确。2)稀土金属催化虽然3,4-选择性优异，但催化剂成本高，3)钛系催化聚合物的微观结构可控调节能力较差。

发明内容

针对目前聚异戊二烯合成过程中使用的催化剂成本高，微观结构可控调节能力差的技术问题，本发明提供了一种联吡啶铁配合物，结构式为：

其中X为：氯、溴或乙酰丙酮基的任意一种；n＝2或者3。

进一步地限定，所述的联吡啶铁配合物，其结构式为以下结构式中的一种：

更进一步地限定，上述第3个联吡啶铁配合物为一分子吡啶与一分子的乙酰丙酮亚铁形成的络合物。

本发明还提供了上述联吡啶铁配合物的制备方法，在惰性气体氛围下，将联吡啶的乙醇溶液与亚铁盐或者铁盐的乙醇溶液按照1:1摩尔当量比混合，反应后过滤、滤液依次经浓缩、干燥得到联吡啶铁配合物。

本发明还提供了上述联吡啶铁配合物在异戊二烯聚合中的应用，是指在无水无氧条件下，在惰性气体氛围下，联吡啶铁配合物、异戊二烯单体、助催化剂和溶剂混合后进行聚合反应，反应结束后加入淬灭剂，分离提纯得到聚异戊二烯产品；所述聚合反应的温度为-40℃～50℃，优选反应温度25℃；聚合时间为1min–240min；优选聚合时间10min；所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝，所述甲基铝氧烷的结构通式为[-Al(CH₃)O-]n，其中n为4-40的自然数；所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝。

进一步地限定，所述溶剂为甲苯、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上的混合，异戊二烯单体在溶剂中的浓度为2-10mol/L；所述溶剂优选甲苯，并使得异戊二烯单体在甲苯中的浓度为4mol/L。

进一步地限定，所述淬灭剂为甲醇盐酸溶液，其中甲醇与盐酸的体积比为50:1；用量为所述溶剂体积的2倍。

更进一步地限定，反应结束后还可以加入抗老化剂，所述抗老化剂为质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，用量为所述溶剂体积的20％。