[发明专利]一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多孔硅基复合材料及其制备和应用。所述多孔硅基复合材料是由多孔硅网络骨架以及其上负载的硅纳米颗粒和无定形SiO_x纳米颗粒所构成，其中多孔硅网络骨架粒径为2～50μm，孔径为10～500nm，硅纳米颗粒粒径为1～100nm，SiO_x纳米颗粒粒径为1～100nm，0x≤2。本发明提供了所述的多孔硅基复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，所述多孔硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料时，可以显著提高硅基负极的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

电动汽车和插电式混合动力汽车等新兴市场对高能量密度、循环寿命长和低成本的锂离子电池产生了巨大的需求。石墨是商用锂离子电池最常用的负极材料，由于其较低的理论容量(372mAh g^-1)而无法满足高能量密度的性能要求。因此，硅因其极高的理论容量(4200mAh g^-1)和较低的充放电电位(0.5Vvs.Li/Li⁺)而获得广泛关注，被认为是最有应用前景的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，嵌锂过程中较大的体积变化(300％)会导致硅材料破裂、粉化、脱落，最终导致容量衰减。

为了克服硅基负极循环稳定性差的问题，多孔硅材料通常被用于改善其储锂性能。因为多孔硅结构中丰富的孔道能有效缓解硅体积膨胀所产生的应力，从而提升循环稳定性；而且，较大的比表面积也有利于电解液更好地浸润活性材料，缩短锂离子的扩散距离，从而获得优异的倍率性能。镁热还原作为一种常用的多孔硅制备方法已有诸多报道，但是目前文献或专利中报道的镁热还原法通常存在产率低、方法繁琐等问题，而且需要用到氢氟酸等强腐蚀性的酸溶液，具有一定的危险性。CN102259858A公开了一种镁热还原制备多孔硅的方法，该方法以硅的氧化物SiO_x(x＝0.5-2)为原料，通过镁热还原反应生成硅和氧化镁的混合物，再使用酸选择性溶解掉氧化镁，最终获得自支撑的多孔硅材料，其扫描电镜图显示产物具有纳米多孔结构，且孔径分布均匀；而材料的XRD衍射谱分析可知，该具有纳米多孔结构的产物由立方相的纳米硅晶体组成。该多孔硅的制备方法虽然降低了成本又提高了产量，且制备工艺简单、环境友好、制备效率高、重复性好，但是所制备的多孔硅材料用于锂离子电池负极材料，其循环稳定性依然有待提高。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种多孔硅基复合材料，该多孔硅基复合材料的多孔硅骨架上负载有硅纳米颗粒和无定型SiO_x(0x≤2)纳米颗粒。

本发明的第二个目的是提供一种环境友好、操作简单且高产率的多孔硅基复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述多孔硅基复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，大幅提高硅基负极的循环稳定性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种多孔硅基复合材料，是由多孔硅网络骨架以及其上负载的硅纳米颗粒和无定形SiO_x纳米颗粒所构成，其中多孔硅网络骨架粒径为2～50μm，孔径为 10～500nm，硅纳米颗粒粒径为1～100nm，SiO_x纳米颗粒粒径为1～100nm，0x≤2。

第二方面，本发明提供了一种多孔硅基复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

1)将SiO_y(0y≤2)、金属粉末还原剂和熔盐按照摩尔比1:0.1～5:0.1～10均匀混合，得到混合物；所述SiO_y中，0y≤2，所述的金属粉末还原剂为镁粉或铝粉；

2)将步骤1)得到的混合物转移至管式炉中，在惰性气氛保护下升温至400～1000℃，反应0.2～12小时后冷却至室温，得到反应产物；