[发明专利]一种Co/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用

说明书

本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种Co/C‑N催化剂的制备方法和在催化CO₂加氢合成甲醇反应中的应用。该催化剂以硝酸钴和2‑甲基咪唑配位形成ZIF‑67沸石咪唑框架结构，在N₂气氛下焙烧制备Co/C‑N催化剂，再将该催化剂在空气气氛下焙烧制得Co/C‑N/air催化剂，两种催化剂均可用于CO₂加氢合成甲醇反应，在较为温和条件下得到较高的CO₂转化率及甲醇选择性。本发明中的催化剂制备方法简单，在温和条件下具有较高的活性，稳定性好，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种Co/C-N催化剂的制备方法及其在CO₂加氢合成甲醇反应中的应用。

背景技术

CO₂既是温室气体也是地球上最丰富的碳资源。催化CO₂加氢合成甲醇既可以有效降低CO₂浓度，缓解全球温室效应，生产出的甲醇又可以作为燃料替代品、燃料添加剂，重要化工原料被广泛应用。

CO₂加氢合成甲醇为放热反应，热力学上低温更有利于反应正向进行，但是由于CO₂的化学惰性，低温下常规催化剂甲醇收率较低。工业上甲醇合成采用Cu/Zn/Al₂O₃催化剂，在220-300℃，5-10MPa条件下，合成气(CO、H₂以及少量CO₂)中反应。而在CO₂加氢合成甲醇中，Cu/Zn/Al₂O₃催化剂甲醇选择性和收率仍有待提高。多孔碳氮材料具有较高的比表面积，掺杂的氮元素增加了材料的碱性位点，有效促进CO₂的吸收。钴基催化剂广泛用于合成气制取烃类物质(费托合成反应)，但由于金属钴较强的加氢作用，在CO₂加氢反应中主要生成甲烷。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种Co/C-N和Co/C-N-air催化剂的制备方法及其在CO₂加氢合成甲醇中的应用。

申请人前期工作结果表明，部分还原的Co₃O₄形成具有氧空穴的Co₃O_4-x负载金属钴催化剂可有效促进CO₂解离吸附，降低甲烷选择性，提高醇选择性。

本发明首先提供了一种催化剂，该催化剂为Co/C-N催化剂，催化剂中活性成分为金属钴。

上述Co/C-N催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于适量甲醇，将2-甲基咪唑甲醇溶液逐滴加入到硝酸钴甲醇溶液中，室温下搅拌3h以上得到紫色溶液；离心，甲醇洗涤，室温干燥得到ZIF-67。将ZIF-67放置在管式炉中、N₂气氛下升温至温度T℃焙烧4-6h，得到Co/C-N-T催化剂。

进一步的，所述硝酸钴(不算结晶水，以Co(NO₃)₂计量)、2-甲基咪唑、甲醇总量的比例为(0.5-0.8)g：(2.3-2.5)g：(80-500)mL。

最佳的，所述硝酸钴(不算结晶水，以Co(NO₃)₂计量)、2-甲基咪唑、甲醇总量的比例为(0.6-0.7)g：2.44g：(100-200)mL。

进一步的，所述温度T℃为600℃-800℃。

进一步的，所述焙烧的具体条件是：N₂气氛下升温至600℃或800℃保持6h，升温速度均为3℃/min。

Co/C-N-T催化剂的金属钴晶粒粒径为10-20nm。