[发明专利]一种钾铜硫基热电材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于钾、铜、硫元素的热电材料化合物及其制备方法，属于热电材料技术领域。本发明提供的热电材料化合物为p型半导体材料，其化学结构式为KCu_4‑xS₃，其中，0.01≤x≤0.4。相比于传统热电材料，如碲化铋、碲化铅等，该化合物的组成元素简单、制备工艺简易、原料廉价且毒性低。本发明制备的热电材料是一种具有工业化应用前景的热电材料。

技术领域

本发明属于热电能量转换材料技术领域，涉及一种基于钾、铜、硫元素的热 电材料及其制备方法。

背景技术

热电转换的原理主要基于三大效应，即赛贝克效应、帕帖尔效应及汤姆逊效 应。基于以上，可以实现热电和电能的相互转换。而热电转换材料是一种固态清 洁能源材料，有望在不可再生能源日渐枯竭的当今成为一种可替代的新能源技术。 自从热电三大效应发现后，一直到20世纪30年代，随着固体物理理论的建立与 完善，半导体的发展为寻找高性能热电材料提供了新方法。

20世纪50年代，研究者们不断完善了热电理论，确立了重掺杂半导体材料 在热电领域的重要地位，并发现了低温区到高温区热电材料Bi₂Te₃、SiGe、PbTe。 热电材料的工业化进程开始起步。20世纪60年代到90年代，热电材料的研发 相对缓慢。到20世纪90年代，随着各国政府对热电材料研究的重视和投入，世 界范围内掀起了热电研究热潮，随之带来了一系列的突破，电子晶体—声子玻璃 理论应运而生。随后，研究者们又提出了基于铜硫化合物的电子晶体—声子液体 概念。硫族元素亚晶格可以提供优良的电子传输通道，极易迁移的铜离子，具有 “液态”的特征，可以在可散射晶格声子的同时，消减部分剪切方向晶格振动横 波模式，从而降低热容，大幅降低热导率。铜基硫族化合物，化学式为Cu₂X，其 中，X主要为硫、硒或碲元素。相比于硒和碲，硫的毒性低、地球储量大、成本 低，铜硫基化合物更具工业实用价值。因此，对铜硫基热电材料的研究尤为迫切。

发明内容

本发明的目的是提出一种基于钾、铜、硫元素的热电材料及其制备方法，获 得一定的热电输出性能。具体技术方案如下。

一种基于钾、铜、硫元素的热电材料化合物，其化学结构式为KCu_4-xS₃，其 中，0.01≤x≤0.4。

上述基于钾、铜、硫元素热电材料化合物的制备方法，包括以下步骤：

a.在填满氩气或氮气等惰性气体的手套箱中，按照摩尔比，即二硫化钾(K₂S): 硫化亚铜(Cu₂S)：硫化铜(CuS)＝0.5：(1.5-x)：(1+x)，其中，0.01≤x≤0.4 称取相应重量的二硫化钾粉末、硫化亚铜和硫化铜粉末；

b.将上述粉末混合后移入坩埚中，并在惰性气体条件下，真空封装在石英 管中；

c.将上述石英管移入电炉中，加热到600-800℃，并保温3-10小时后冷却；

d.将上述石英管在400-600℃退火48-120小时后，冷却得到混合粉料；

e.将上述粉料进行机械研磨，并对所得热电化合物粉末进行放电等离子烧 结，5-10分钟加热至350℃-500℃，在压力40-60MPa下保持4-10分钟，得到 KCu_4-xS₃热电块体材料，其中，0.01≤x≤0.4。

上述热电材料在热电装置中的应用，所述热电装置包括中高温区的热电发电 或热电制冷装置，如在汽车尾气余热收集发电、汽车发动机余热发电、工业废气 管道余热发电装置等，或在电子等领域的热电制冷装置。

本发明的有益效果，利用本发明方法制备热电材料具有成分简单、毒性低、 制备工艺简单、成本低等优点。因此，本发明基于钾、铜、硫元素的热电材料是 一种具有工业化应用前景的热电材料。