[发明专利]梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法。首先分别配制2‑甲基咪唑水溶液、钴盐水溶液、铜盐水溶液，然后将2‑甲基咪唑水溶液与钴盐水溶液混合，再将铜盐水溶液以一定的滴加速度加入到混合液中搅拌反应，最后静置、分离得到目标产物。本发明通过铜金属离子调控钴金属晶体的生长，由此制得的梯度铜钴双金属有机框架材料粒径较小，具有多种晶型结构，结构可调且性能稳定，工业化应用前景较好。

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法。

背景技术

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)作为一种新型多孔无机-有机杂化晶态材料，广泛应用于气体储存与分离、发光、传感、催化、磁性等领域。MOFs包括单金属有机框架化合物和双金属有机框架化合物等，其中双金属有机框架化合物的孔道结构及框架更加灵活多变，功能更多样，具备更多单金属有机框架化合物所不具备的优秀性能，因此越来越多的吸引了科研人员的关注。

CN105566654A公开了一维结构金属有机框架化合物及其制备方法。该方法包括配制过饱和的有机配体溶液，然后加入金属盐进行反应，最后分离得到一维结构金属有机框架化合物。该方案的目标产物是一种单金属有机框架化合物，其韧性和机械强度在一定程度上得到了提高。

CN109126885A公开了一种铜钴双金属有机框架/纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，该方案采用溶剂热法制备铜钴双金属有机框架物，然后通过静电纺丝制得铜钴双金属有机框架/纳米纤维复合材料，该复合材料催化降解偶氮染料的效率较高，并且易回收。

CN109647407A涉及一类用于甲烷/氮气分离的双金属有机骨架材料吸附剂及其制备方法，其中有机配体为HCOOH，两种金属离子分别为Ni(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)或Mn(Ⅱ)或Fe(Ⅱ)或Co(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)，制备时先将一种金属与有机配体溶液混合，然后加入另一种金属溶液，混合后使用溶剂热法制得双金属有机骨架材料吸附剂，该复合材料具有微孔结构。

CN106673992A公开了一种半导体氧化物纳米粒子掺杂碳氮/MOF纳米复合材料的制备方法及其催化固氮的应用，选用的有机配体为2,6-吡啶二羧酸，在室温条件下直接将两种金属的混合溶液与有机配体溶液混合反应，然后在空气中进行煅烧，从而得到氧化物纳米粒子掺杂碳氮/MOF纳米复合材料。

作为金属有机框架材料中的典型代表，大多数钴基金属MOFs材料虽然在催化性能等方面较为突出，但是其所含的钴离子毒性较大，并且钴基金属MOFs材料在应用过程中不够稳定，很容易污染环境。解决这个问题的办法之一是引入一种金属元素，形成双金属钴基MOFs材料。正如前面所列举的专利文献所述，制备双金属MOFs材料的常见方法包括两种：a直接将两种金属盐溶液同时与配体溶液混合反应；b先将一种金属溶液与有机配体溶液混合，再加入另一种金属溶液进行反应。然而实践证明，采用这两种方法制得的双金属MOFs存在结构不可控、性质不稳定等缺点。

发明内容

针对以上问题和不足，本发明克服现有双金属MOFs合成方法普遍存在的结构不可控、性质不稳定等问题，通过改进合成工艺开发了一种简单可靠、绿色环保、便于工业化的梯度铜钴双金属MOFs合成新方法，其具体步骤如下：(a)分别配制2-甲基咪唑水溶液、钴盐水溶液、铜盐水溶液备用；(b)将2-甲基咪唑水溶液与钴盐水溶液混合，反应一段时间后再将铜盐水溶液滴加到混合溶液中继续反应，静置、分离得到梯度铜钴双金属有机框架材料。

进一步的，配制钴盐水溶液所使用的钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的任意一种。

进一步的，配制铜盐水溶液所使用的铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种。

进一步的，2-甲基咪唑水溶液的浓度为150-250g/L，钴盐水溶液的浓度为50-70g/L，铜盐水溶液的浓度为5-15g/L。