[发明专利]基于硫链聚合物的过渡金属硫化物电极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种基于硫链聚合物的过渡金属硫化物电极材料及其制备方法和在电解水催化析氢中的应用。首先以1,3‑二(1‑甲基乙烯基)苯和硫磺为原料通过熔融聚合法制得了硫链聚合物，然后以硫链聚合物和过渡金属盐为原料通过溶剂热反应制得了片状结构的过渡金属硫化物。硫链聚合物的引入一方面增加了活性位点的数量，另一方面增加了活性位点的活性，此外还改变了金属硫化物的微观结构，使其在酸性条件下性能较为稳定，保持了较高的电解水催化析氢效率，具有较好的工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种基于硫链聚合物的过渡金属硫化物电极材料及其制备方法和在电解水催化析氢中的应用。

背景技术

能源短缺和环境污染问题是21世纪以来人类社会发展所面临的两大难题，寻找洁净可再生能源及开发高效的能量储存和转换技术是当务之急。目前电解水产氢最好的催化剂仍然是Pt系贵金属，但这些贵金属成本较高且稳定性不好，不利于大规模生产。在寻找低廉、高效催化剂的过程中，具有多层次结构的非贵金属硫化物受到了大量的关注和研究，其特殊的二维超薄结构既可以提供大量的表面原子作为催化活性位点，又有利于通过引入缺陷、掺杂或者化学修饰等手段调控其电子结构和催化活性。目前，非贵金属硫化物材料已被广泛用于电解水制氢领域。

传统方法制备硫化物电极材料所使用的原料一般为小分子物质，常见的硫源主要有硫磺、硫脲、硫代乙酰胺等(参见CN108823602A)，由此制备得到的纳米级材料存在易团聚、活性位点无法得以充分暴露、催化活性提高有限等问题。在制备硫化物电极材料的过程中，涉及到的大分子物质往往以软模板、硬模板、表面活性剂等辅助剂的形式存在，还有学者以石墨烯、聚苯胺、聚吡咯等聚合物以及硫化物为原料(参见CN104190443A)，制得了复合材料。这些研究虽然使用了大分子物质，但这些大分子物质本身并未直接参与或影响金属-S分子键的形成，并没有增加每个活性位点的本征活性，对制造缺陷以及片层间的剥离作用不大，因此对电催化活性的提高影响不大。

有鉴于此，本发明从增加活性位点的数量和活性位点的活性两个方面出发，创造性的采用大分子硫链聚合物作为前驱体，制得了一种具有较好催化析氢性能的过渡金属硫化物复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于硫链聚合物的过渡金属硫化物电极材料制备方法，该方法包括以下步骤：(a)以1,3-二(1-甲基乙烯基)苯和硫磺为原料，制备硫链聚合物；(b)将硫链聚合物溶于有机溶剂中，再加入过渡金属盐进行溶剂热反应，分离得到目标产物。

进一步的，硫链聚合物的制备过程具体如下：将硫磺加热熔融，再加入1,3-二(1-甲基乙烯基)苯，在180-200℃下充分反应即可。

进一步的，1,3-二(1-甲基乙烯基)苯与硫磺的质量用量比为1:1-9。

进一步的，所述过渡金属盐具体为钼、钴、铜等金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或其水合物。

进一步的，溶剂热反应温度为160-200℃，反应时间为10-24h。在高温高压条件下，硫链聚合物中的硫与过渡金属盐中的金属形成金属-S键，从而得到相应的过渡金属硫化物。

进一步的，硫链聚合物中的硫原子与过渡金属盐中金属离子的摩尔比为4-20:1。

进一步的，分离所得粗产物用有机溶剂、水反复洗涤多次，然后冷冻干燥。

进一步的，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的任意一种。

本发明的另一目的在于提供一种按照上述方法制得的基于硫链聚合物的过渡金属硫化物。该过渡金属硫化物为粉末状，其分子中含有大量的晶型缺陷，整体具有纳米级片状结构。

本发明的第三重目的在于提供一种将制得的基于硫链聚合物的过渡金属硫化物作为电极材料用于电解水催化析氢的应用。