[发明专利]一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法。该方法将水溶性聚合物致孔剂、水溶性无机致孔剂和辅助添加剂采用球磨混合后得到水溶性复合致孔剂，再与成膜聚合物球磨，得到混合均匀的物料。再通过挤出、造粒得到混合均匀的粒子，将粒子经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入惰性气体，经喷丝头拉伸，纺丝熔体在空气浴中固化后，在空气中进行在线拉伸卷绕，萃洗去除水溶性复合致孔剂，得到中空纤维膜。复合致孔剂中聚氧化乙烯与成膜聚合物相容性较好，改善了无机粒子在成膜聚合物中的分散性和流动性，同时无机粒子的加入避免了聚氧化乙烯在纺丝过程中成纤。采用熔融纺丝拉伸法，未使用任何溶剂、稀释剂或者增塑剂，绿色环保。

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体是一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法。

背景技术

中空纤维膜是分离膜的主要形式之一，由于中空纤维膜的特殊优越性，越来越受到人们的重视，目前已广泛应用于水处理、食品、石油化工、医药、钢铁、电力等各个领域。

典型的中空纤维膜制备方法有溶液纺丝法(如溶液相转化法)和熔融纺丝法。然而，溶液法制备的中空纤维膜存在强度低、膜在干燥过程中容易收缩等缺点，同时制备过程中使用大量溶剂，还需对溶剂体系进行回收、分离及循环使用，易造成环境污染并恶化劳动条件，因此不利于进一步的发展。热致相分离法较非溶剂相分离法更容易控制，制备的膜孔径分布均匀、空隙率高、强度高，但是通常使用的稀释剂大部分对环境有害，甚至对人体有致癌性，具有较大的安全风险和环境隐患。熔融纺丝拉伸(MSCS)制膜方法可有效改善上述溶液法纺丝制膜的不足，将聚合物熔融成膜后对其进行拉伸，从而使聚合物的晶相与非晶相之间沿纤维径向发生分离，形成微孔结构，但通常形成的膜孔通透性较差，表现为中空纤维多孔膜水通量不高，该方法主要应用于硬性高的材料如聚丙烯，不适合硬度较低、弹性高的材料如聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯等。

现有方法中，为了更好的解决上述问题可以在成膜共混体系中加入无机粒子和有机液体，如申请号02800552.X的文献公开了一种制造空心纤维膜的方法，在体系中加入气相二氧化硅无机粒子，制得孔径小、孔隙率高、水通量大的中空纤维膜丝。但该方法使用的气相二氧化硅价格昂贵，而且用碱液与二氧化硅反应缓慢，耗时过长，萃取有机液体使用的二氯甲烷由于熔点低易于挥发，再回收时能耗大，回收率低。申请号201710447581.7的文献公开了一种聚全氟乙丙烯中空纤维膜及其制备方法，但该方法需通过通入超临界CO₂、增压、卸压、刻蚀等一系列步骤，步骤较为繁琐且对设备要求较高。因此，开发对环境污染少、绿色环保的中空纤维膜制备方法具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤1、制膜配方的制备：将水溶性聚合物致孔剂、水溶性无机致孔剂和辅助添加剂采用球磨混合后得到水溶性复合致孔剂，再与成膜聚合物球磨，得到混合均匀的物料；

步骤2、中空纤维膜的制备：通过挤出、造粒得到混合均匀的粒子，将粒子经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入惰性气体，经喷丝头拉伸，纺丝熔体在空气浴中固化后，在空气中进行在线拉伸卷绕，萃洗去除水溶性复合致孔剂，得到中空纤维膜。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)本方法采用水溶性聚氧化乙烯和水溶性无机粒子作为复合致孔剂。采用球磨法首先将聚氧化乙烯与无机粒子复合得到复合致孔剂，聚氧化乙烯与成膜聚合物相容性较好，对水溶性无机致孔剂起到良好的分散作用，改善了无机粒子在成膜聚合物中的分散性和流动性，同时无机粒子的加入避免了聚氧化乙烯在纺丝过程中成纤。采用水溶性聚合物/无机粒子复合致孔剂，纺丝成型后复合成孔剂在水洗过程中可完全洗出。配方中添加了少量功能性辅助添加剂，赋予膜疏水性、亲油性、亲水性和抗污染性等。