[发明专利]乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用

说明书

本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，属于催化技术领域。该催化剂体系包括：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；其中，配体a的结构通式如式I所示：其中：R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立选自氢、烷基或芳香基；其中n为整数，且2≤n≤10。本发明的催化剂体系用于乙烯选择性齐聚，催化剂体系催化活性高，目的产物1‑己烯和1‑辛烯的总选择性高，其中产物中C₆～C₈线性α‑烯烃的质量百分含量高达90％以上；同时活化剂用量少，催化剂体系成本低。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用。

背景技术

随着全球经济的不断发展和聚烯烃材料应用领域的不断扩大，对高性能聚烯烃的需求也不断增长。1-己烯和1-辛烯作为制备聚烯烃的共聚单体，其需求量持续增长。乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。乙烯齐聚一般包括非选择性乙烯齐聚和选择性乙烯齐聚。

对于非选择性乙烯齐聚技术，一些新型配体配位的金属铬基均相催化剂被报道用于合成碳数分布较宽的线性α-烯烃。如Sasol公司Overett等人曾报道PCP骨架配体的铬催化剂体系用于催化乙烯非选择性齐聚，产品组成遵循Schulz-Flory分布(α＝0.55)(J.Mol.Catal.A:Chem,2008,283,114)。Gambarotta等人曾报道吡啶骨架配体衍生的N,P配位的铬催化剂，在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，但其产物分布有别于Schulz-Flory分布，C₆-C₁₂的质量分数达到60％-75％，线性率100％(Organometallics，2013,32,7107；2014,33,1602)。随后，Danopoulos等人报道类似结构的铬基催化剂在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，产物中C₆-C₁₂的质量分数达到71％(Organometallics,2016,35,4044)。然而，非选择性齐聚制备所得齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不太高。

乙烯选择性齐聚可以选择性生成1-己烯或1-辛烯，具有原子经济性好、工艺路线简单等优点。其中，催化剂体系中配体结构在乙烯选择性齐聚中具有重要的作用。如韩国SK能源公司Kang等设计并合成了新型手性的PCCP型配体，与Cr和MAO组成催化体系用于乙烯四聚，具有较高的催化活性和较长时间的稳定性。Gambarotta等人合成了双吡啶配体，与Cr配位后用于催化乙烯聚合，产物主要是由蜡状的固相产物和液相产物组成，液相产物中1-辛烯的含量99％。

可见，通过调节配体的结构及相应位阻效应和电子效应来影响中心金属的化学环境，从而控制乙烯选择性齐聚的催化活性和目的产物的选择性是重要的研究手段。但现有技术中，乙烯选择性三聚或四聚，所得产物中主要为1-己烯或1-辛烯，1-己烯或1-辛烯的总选择性仍不够高。

另外，现有的乙烯选择性齐聚催化体系中，活化剂的用量普遍较高，一般活化剂和中心金属的摩尔比往往高于200，由于活化剂价格较高，其用量高直接影响了乙烯选择性齐聚技术的经济性。

因此，设计一种用于乙烯选择性齐聚的新型配体，使其在降低活化剂用量的同时，仍具有较高催化活性和1-己烯、1-辛烯的总选择性具有重要的应用价值。

发明内容

本发明旨在提出一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，以解决乙烯齐聚反应中1-己烯和1-辛烯总选择性不高、活化剂用量高的技术问题。

一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括：

配体a；

过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；