[发明专利]有机硅改性丙烯酸树脂及其制备方法

说明书

本发明关于一种有机硅改性丙烯酸树脂及其制备方法，所述有机硅改性丙烯酸树脂包含下列成分的反应产物：丙烯酸(酯)单体、疏水性单体、烯基有机硅单体、碳酸铵锆及有机硅低聚物，其中该有机硅低聚物由含烷氧基及环氧基的硅烷化合物在初始酸性环境下预聚至pH介于约3至约4的范围所获得。本发明的有机硅改性丙烯酸具有增进的密着性、耐候性、耐水性且储存稳定性佳。

技术领域

本发明关于一种有机硅改性丙烯酸树脂，尤其是一种具有增进的密着性、耐候性、耐水性及储存稳定性的有机硅改性丙烯酸树脂。

背景技术

一般而言，有机硅丙烯酸树脂可作为涂料或胶料使用，如用于建筑内、外墙、家具、瓶罐、标签背胶等，因此期待其能够与物件之间具有良好密着性，以避免涂料/胶料脱落，并具有耐水、耐候等性质，方能延长涂料/胶料的寿命。

在丙烯酸系统引入有机硅的常见方式之一为原位聚合法，乃为丙烯酸单体与烯基有机硅单体进行共聚合反应。由于有机硅本身具有自聚现象且与丙烯酸的兼容性不佳，容易产生凝絮胶化/雾化，故局限有机硅在丙烯酸系统中的添加量。由于添加量受限，常因有机硅的量太少无法形成致密的Si-O-Si网络，导致耐水性、密着性与耐候性不佳等问题。

US 9,404,006B2揭露一种不含双酚A的涂料，其通过混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物及中和剂于水中形成一混合物，再添加有机硅烷化合物(例如3-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷)而形成混合水性悬浮液(hybrid water dispersion)；或者将(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合乳胶乳液与有机硅烷化合物混合形成(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合乳胶乳液。有机硅烷化合物的添加可增进抗发白性(blushresistance)、抗摩擦性、硬度、黏着性等，其种类包含烯基有机硅烷及环氧基有机硅烷。此专利主要通过烯基的自由基加乘反应或环氧基与羧基的开环反应，将有机硅引入丙烯酸树脂体系。通过环氧基与羧基反应引入有机硅的反应流程示意如下：

现有技术中，有机硅改性丙烯酸复合乳液是在丙烯酸树脂合成过程中将硅烷或二氧化硅导入，以赋予树脂额外的功能性，如耐候性、密着性、硬度等。于合成过程导入硅烷或二氧化硅的时间点，主要考虑树脂稳定性以及兼容性。

2015年涂料工业第4期由江西科技师范大学化学化工学院发表的期刊文章「高耐水白性水包水多彩涂料连续相用硅丙乳液的制备」已指出在聚合反应的后期添加有机硅单体能够达到以下效果：(a)减少有机硅单体与水接触的时间，可提高聚合过程的稳定性，减少凝胶量；及(b)有机硅单体分布于乳胶粒的外侧，充分发挥交联作用，提高耐水白性和玻璃转化温度(Tg)，凝胶率与粒径较小。上述技术虽然通过调整有机硅单体在聚合制程中的添加顺序，改善了絮凝胶化现象，并改变乳液液滴的结构使得有机硅单体可分布于乳胶粒外侧；但是引入乳液液滴表面的硅羟基仍属有限，无法进一步提升树脂交联密度及对基材的密着性。

因此，如何使有机硅改性丙烯酸树脂能够同时兼具良好密着性、耐候性、耐水性及储存稳定性等优点，以增加产品的可利用性及市场价值，仍是业界致力的目标。

发明内容

本发明目的在于提供一种有机硅改性丙烯酸树脂，通过选用丙烯酸(酯)单体、有机硅单体、碳酸铵锆及适当的交联剂(有机硅低聚物)以及安排有机硅单体、碳酸铵锆与交联剂的导入方式，制备出高密着性、高耐候性、高耐水性且储存稳定性佳的有机硅改性丙烯酸树脂。

本发明关于一种有机硅改性丙烯酸树脂，其包含下列成分的反应产物：

(A)丙烯酸(酯)单体；

(B)疏水性单体；

(C)烯基有机硅单体；

(D)碳酸铵锆；及

(E)有机硅低聚物，其通过含烷氧基及环氧基的硅烷化合物在初始酸性环境下预聚至pH介于约3至约4的范围所获得。