[发明专利]催化剂及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用

说明书

本发明涉及硅分子筛领域，公开了一种催化剂及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。该催化剂包括：含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛和粘结剂，以催化剂的干基重量为基准，以干基重量计的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为70‑95重量％，粘结剂的含量为5‑30重量％；所述分子筛中，二氧化硅与稀土元素的质量比为(10000‑200000)：1。本发明提供的催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应过程中，可以提高环己酮肟的转化率，具有较长使用寿命，提升环己酮肟气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。

技术领域

本发明涉及硅分子筛领域，具体涉及催化剂及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。

背景技术

Silicalite-1分子筛又称全硅、纯硅分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的成员之一。全硅分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO₄四面体。MFI拓扑学结构的全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，全硅分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。

MFI拓扑学结构全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170℃温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。

中国专利申请CN102050464A公开的全硅分子筛，合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解3-5小时，补加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗涤、过滤、干燥，400-600℃焙烧1-10小时。

CN102050464B披露了一种全硅分子筛的合成方法，该全硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：SiO₂：0.05～0.5TPAOH：4EtOH：5～100H₂O，80～120℃晶化1～3天制得。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。

由于MFI拓扑学结构全硅分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(60N/cm或1kg/颗粒)，根本无法实现工业化应用。

己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求较高。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。