[发明专利]Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料和丙烷脱氢催化剂及它们的制法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料和丙烷脱氢催化剂及它们的制法和应用。所述制备Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料的方法包括：(a)制备具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉；(b)将所述六方介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到六方介孔材料；(c)将所述六方介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，然后进行喷雾干燥。所得Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料负载Pt组分、Sn组分和Na组分得到的丙烷脱氢催化剂具有较好的催化活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及负载型催化剂领域，具体地，涉及一种制备Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料的方法和由该方法制备的Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料、制备丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

背景技术

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司CYLofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al₂O₃载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)等。然而，目前常用的载体负载贵金属制备的丙烷脱氢催化剂仍存在易结焦、稳定性差、易失活等缺陷，进而导致其催化性能仍未达到满意的效果。

因此，如何在丙烷脱氢制丙烯反应过程中尽可能提高催化剂的稳定性和催化活性，进而改善丙烷脱氢催化剂的反应性能是丙烷脱氢制丙烯领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的丙烷脱氢催化剂仍存在易结焦、稳定性差、易失活等缺陷，提供一种制备Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料的方法、由前述方法制备的Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料、制备丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，由本发明提供的方法制备的Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料负载特定含量的Pt组分、Sn组分和Na组分获得的丙烷脱氢催化剂具有较优的催化活性和稳定性，可以较长时间地保障丙烷脱氢催化剂具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性、稳定性和抗积碳性。且由本发明提供的制备Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料的方法及制备丙烷脱氢催化剂的方法方法易于操作、环境友好且成本低廉。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心Im3m结构的六方介孔材料原粉；

(b)将所述六方介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到六方介孔材料；