[发明专利]一种具有空配位点的H2

说明书

本发明提出了一种用于高效烯烃环氧化反应且具有高稳定性的催化剂H2O‑WO_x@C的使用方法。其特征在于：首先通过高温空间限域热解，得到了均匀负载在具有高比表面积碳载体上的金属W纳米颗粒(记为W@C)；然后使用H₂O₂，将负载在碳基底上的金属W纳米颗粒氧化成具有水配位的碳载氧化钨H₂O‑WO_x@C，在H₂O‑WO_x@C作为催化剂的反应中使用H₂O₂作为氧化剂。

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃环氧化反应的、具有额外空配位点的WO_x基异相催化剂H₂O-WO_x@C的使用方法，属于催化剂领域。

背景技术

烯烃的环氧化反应在医药、塑料、环氧树脂和其他高附加值化学产品中有着广泛的应用。前过渡金属(钼、钨、钒、钛、铌等)基材料因其强大的电子亲和性而被广泛用于烯烃环氧化反应。其中，由于结构特殊、易改性、路易斯酸性强等特点，钨基催化剂又备受人们青睐。然而，在目前的研究阶段，前过渡金属基催化剂的催化活性与其实用性之间仍存在一些矛盾。通常，为了充分的利用催化剂的电子亲和性，在反应体系中催化剂至少需要暴露出一个可被调控的空配位点。而这些拥有空配位活性位点的前过渡金属基物种大多是均相催化剂，它们具有很强的水解趋势，可以被溶剂中的水甚至潮湿的空气中的水所水解，进而失去催化活性。为了提高它们的实用性，通常还需要将这些具有空配位点的均相催化剂固定在固体载体上来得到异相催化剂。然而，由于空配位点与载体之间的不利相互作用、均相物种在固定化过程中的聚集效应，导致固定化后的催化活性急剧下降。

本发明提供一种具有水配位的的烯烃环氧化反应催化剂H₂O-WO_x@C，且在烯烃的环氧化反应中使用合适的氧化剂，激活H₂O-WO_x@C的催化活性位点使H₂O-WO_x@C催化剂具有高催化活性和高稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有水配位的、高催化活性和高稳定性的烯烃环氧化反应催化剂H₂O-WO_x@C的使用方法。只有在催化反应过程中使用H₂O₂作为氧化剂，才能够激活 H₂O-WO_x@C的催化活性位点，使H₂O-WO_x@C作为催化剂对于顺-环辛烯环氧化反应，其转化率为99.7％，选择性为98.9％；在最优条件下H₂O-WO_x@C催化剂的对反应底物的转化频率(TOF)＞300h^-1；将催化剂在室温条件下保存60天，其催化活性无明显下降，显示出良好的稳定性。

H₂O-WO_x@C是一种能够提供空配位点的WO_x基异相催化剂，其制备方法和特征在于：首先将金属W负载在碳载体上形成W@C；然后利用H₂O₂，将负载在碳载体上的金属W氧化成具有水配位的碳载氧化钨H₂O-WO_x@C。其制备方法，包括以下步骤和内容，如图1所示：

步骤(1)Keggin-型多金属氧酸盐K₅[α-BW₁₂O₄₀]·11.4 H₂O(记为BW₁₂)被原位封装到 ZIF-8的孔道内形成BW₁₂@ZIF-8；

步骤(2)在Ar保护下热解BW₁₂@ZIF-8，BW₁₂被还原为均匀负载在多孔碳载体上的金属钨纳米颗粒(W NPs)，即W@C；