[发明专利]一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种酯化‑皂化反应催化剂的制备方法及应用，本发明方法将溶胶凝胶法制得的CNMS（手性向列型介孔硅）在一定浓度的硫酸下浸渍，使得CNMS表面的硅羟基被磺酸基所取代形成CNMS‑SO₃H催化剂，之后在浸渍液中再加入Al₂O₃经超声处理，过滤，洗涤，干燥，煅烧后制得Al₂O₃/CNMS‑SO₃H催化剂；将上述所制得的催化剂应用在松节油酯化反应中，得到具有较高产率的龙脑；该方法原料成本低，条件温和，设备条件要求低，将所制备催化剂用于松节酯化反应可高转化率、较高选择性的获得龙脑。

技术领域

本发明涉及一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用，属于化工领域。

背景技术

中国是松节油的主要生产国，产量居世界第一。松节油在我国的分布较为广泛，南方各省区均有生产，其主要产地集中在广东、广西、云南、江西和福建等地。松节油是一种可再生精油，含有多种萜烯，主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，两种互为同分异构体，其中α-蒎烯的含量达90%以上。松节油可直接应用于医药和用作溶剂，但更主要的是进行精细化学利用，如合成日化香料、药理活性物质、农用及家用生物活性物质及功能材料等，松节油经酯化-皂化反应可获得高价值的龙脑；龙脑可以加工成日用品，如：香料、龙脑精油、女性化妆品等，有通透肌肤和灭菌消炎的作用，在一定程度上促进人体的新陈代谢，净化环境、去除灰尘和螨虫的奇特功效。

目前，关于α-蒎烯合成龙脑的研究多集中于催化剂及酯化剂的选择。现有α-蒎烯合成龙脑的催化剂或多或少存在一些不足，例如常见的催化剂主要集中于含硼类、含钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及其他类型如离子液体等，常用的酯化剂为甲酸、乙酸、草酸、氯乙酸、邻苯二甲酸等。硼酐和偏硼酸类催化剂是工业上最常用的，生产工艺成熟，但反应过程中放热剧烈，不容易控制，且草酸需要分批投入，龙脑的产率不理想，收率在40%~50%左右。偏钛酸类催化剂性能较平稳，但草酸消耗较大，对设备要求高。据目前报道，采用沉淀法制备的固体超强酸S₂O₈^2-/ZrO₂-NiO催化剂，以无水草酸为酯化剂，通过酯化-皂化两步法合成龙脑，龙脑的收率高达55.8%，但是采用S₂O₈^2-为活性组分存在安全隐患，易发生爆炸，不利于实现工业化；利用固体超强酸SO₄^2-/TiO₂为催化剂，以氯乙酸为酯化剂，得到龙脑的产率达45%，其中正龙脑的含量在97%以上，但是采用氯乙酸为酯化剂对环境造成了污染，不符合环保的要求，不利于实现工业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法，本发明方法将CNMS作为载体，硫酸中的硫酸基取代CNMS上的硅羟基，再将Al₂O₃负载在CNMS-SO₃H上，得到酯化-皂化反应催化剂（Al₂O₃/CNMS-SO₃H催化剂）。

本发明方法包括以下步骤：

（1）将微晶纤维素（MCC）放入质量浓度60~80%的硫酸溶液中超声处理，然后在搅拌、35~45℃下水解25~35min，超声再处理1~4h，在混合物中添加水后超声处理，静置，离心收集上清液，上清液透析至pH为2.3~2.8，收集带内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；

所述步骤（1）中超声超声处理25~35min，加水超声处理25~35min，静置时间20~30h；

所述微晶纤维素与硫酸溶液的质量比为1:9~15，水的添加量为混合物质量的4~8倍；