[发明专利]对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法

说明书

本发明公开了一种对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法。包括以下步骤：将钴盐、含氮配体混合搅拌，加入碳粉、乙醇，继续搅拌混合均匀，旋蒸除去乙醇，干燥、研磨、煅烧得到粉状Co‑N‑C催化剂；取对甲基苯甲醇、有机溶剂、Co‑N‑C催化剂、氨水于高压反应釜中，充入适量氧气，100℃～150℃下反应12h～24h，分离得到对甲基苯甲腈。使用非贵金属催化剂降低成本，对甲基苯甲醇转化率、对甲基苯甲腈选择性均达到100％，催化剂易于分离；整个工艺过程符合绿色化学和可持续发展理念，是最具有吸引力和工业化应用前景的合成路线。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法。

背景技术

对甲基苯腈(P-methylbenzonitrile)化学名称4-甲基苯甲腈，室温下为无色透明液体，分子量为117.15，熔点29.5℃，沸点217.6℃。对甲基苯甲腈是生产荧光增白剂OB-1、KSN和DPP颜料的重要中间体，水解产物对甲基苯甲酸，还原产物对甲基苯甲胺还可以用在医药、农药等其它精细化工产品的合成上。

以往对甲苯腈的主要合成方法有：⑴以对二甲苯为原料，钒系、铬系或钛系等为催化剂，在400℃左右的高温条件下，气相氨氧化合成对甲基苯甲腈，选择性，转化率均较低，且高温条件能耗高；⑵用Co-Mn-Mg-Ni/SiO₂催化剂，采用液相氨氧化方法，在非溶剂系统中，通入氨气、氧气由对二甲苯一步合成对甲基苯甲腈，由于采用均相催化剂，产物不好分离，且催化剂制备复杂；⑶改进后采用对二甲苯常压下通入氨气、氧气，在催化剂、助催化剂作用下液相氨氧化法一步合成对甲苯甲腈，产物收率仅为36.9％，仍然存在收率低的问题，且加入了助催化剂。为了寻求经济易得、绿色环保的反应前体，近年来，从不同前体合成腈类的研究很多。⑷对甲苯胺经重氮化与Sandmaer反应，用氰化铜或氰化钾使重氮盐氰化，生产中采用芳胺及氰化物，毒性大，排放废液多，对环境污染严重，安全性不高，同时因生产中需冷冻以维持低温反应，造成动力消耗大，生产成本高、经济效益差；⑸在Cs₂CO₃，Pd(OAC)₂/PPh₃作用下回流CH₃CN，从对甲基苯甲醛肟脱水合成对甲基苯甲腈；⑹对甲苯甲酸和尿素在氨基磺酸存在下进行反应得酰胺，再脱水分离得到产品，此方法生产过程废水排放量大，环境污染严重。

简化反应过程、减少副产物、提高产品收率、降低合成成本成为对甲基苯甲腈合成工艺中亟需解决的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种催化对甲基苯甲醇与氧气、氨水反应一步合成对甲基苯腈的方法，整个过程除了水没有其他副产物。此方法简化了工艺操作流程、产物易于分离、原料价格低廉、工艺过程环境友好，避免使用氰化物等有毒原料和高温反应条件，

为达到上述目的，采用技术方案如下：

对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法，包括以下步骤：

1)将钴盐、含氮配体混合搅拌，加入碳粉、乙醇，继续搅拌混合均匀，旋蒸除去乙醇，干燥、研磨、煅烧得到粉状Co-N-C催化剂；

2)取对甲基苯甲醇、有机溶剂、上述Co-N-C催化剂、氨水于高压反应釜中，充入适量氧气，100℃～150℃下反应12h～24h，分离得到对甲基苯甲腈。

按上述方案，步骤1中所述钴盐为六水合醋酸钴或六水合氯化钴或六水合硝酸钴。

按上述方案，步骤1中所述含氮配体为4,4'-联吡啶或1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐或2-甲基咪唑。

按上述方案，步骤1中钴元素、氮元素和碳元素的物质的量之比为1:(5-10):(20-30)

按上述方案，步骤1中煅烧温度区间在400℃～1000℃。