[发明专利]用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合的方法

说明书

本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合的方法。以所述固体催化剂组分的总重量为基准，该固体催化剂组分包含0.1‑89重量％的聚乙烯、0.1‑89重量％的聚α‑烯烃、0.1‑3.5重量％的钛、1‑16重量％的镁、2‑50重量％的氯和0.6‑15重量％的路易斯碱；该催化剂组分具有规整度好、破碎粒子少的优点，而且以含该固体催化剂组分的烯烃催化剂催化得到的烯烃聚合物的细粉含量更低。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合的方法。

背景技术

Ziegler-Natta型球形催化剂广泛地应用于环管聚丙烯工艺装置，用于丙烯均聚物、丙烯/乙烯(或丁烯)无规共聚物的生产，具有聚合活性高、立构定向性高和聚合物粒形规整度高等特点。球形催化剂还应用于带预聚合操作单元的气相聚丙烯和聚乙烯工艺，如SHPERIZONE和SHPERILENE工艺装置，用于聚丙烯和聚乙烯的生产。尽管这些工艺装置带有预聚合操作单元，在树脂的生产中仍有催化剂粒子和聚合物粒子破碎的现象，导致聚合物中存在一定量的细粉含量，特别是在高熔体流动指数(MFR)的丙烯均聚物生产中，聚合物中含有较大的细粉含量，影响装置的稳定和长周期运转。不带预聚合操作单元聚丙烯装置，如UNIPOL工艺装置不适应使用Ziegler-Natta型球形催化剂，因为在聚合过程中催化剂或聚合物粒子几乎全破碎，产生大量的细粉。

US9453088B2公开了一种烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂为平均粒径小于30μm，预聚倍数小于50g聚合物/g催化剂，含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的催化剂组分，其制备方法为先制备含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的球形催化剂，然后与2-10个碳原子的烯烃预聚合得到预聚合催化剂。CN1421468A公开了一种丙烯聚合或共聚合的方法，该方法为在-10℃至80℃下，使Ziegler-Natta型催化剂与乙烯或ɑ-烯烃预聚合反应，接着进行丙烯聚合反应。US7329714B2公开了一种含预聚合的聚丙烯方法，该方法为在0-40℃下，使Ziegler-Zatta型催化剂与丙烯或4-甲基-1-戊烯预聚合反应，接着进行丙烯聚合反应。

然而，上述预聚合催化剂的制备方法中，以乙烯为预聚合单体制备预聚合催化剂时，催化剂不可避免地存在破碎现象，并且进行烯烃聚合反应时，聚合物细粉的含量也较高；以丙烯或其它ɑ-烯烃为预聚合单体制备的预聚合催化剂也存在一定的破碎现象，并且随着存放时间的延长，催化剂的活性衰减较快，商用价值较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有Ziegler-Zatta型预聚合催化剂在制备过程中存在破碎现象、应用该预聚合催化剂进行烯烃聚合时聚合物细粉含量高的问题，提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合的方法。所述固体催化剂组分具有规整度高、破碎粒子少的优点，而且以含该催化剂组分的烯烃催化剂催化得到的烯烃聚合物的细粉含量更低。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，该固体催化剂组分包含0.1-89重量％的聚乙烯、0.1-89重量％的聚α-烯烃、0.1-3.5重量％的钛、1-16重量％的镁、2-50重量％的氯和0.6-15重量％的路易斯碱。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛、镁、氯和路易斯碱；

(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行第一聚合反应；

(3)向步骤(2)所得反应体系中加入乙烯进行第二聚合反应；

所述α-烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04-10：0.04-10：1。