[发明专利]一种具有氧空位的LaCoO3

说明书

本发明提供了一种具有表面氧空位的LaCoO₃纳米材料的制备方法，包括：将LaCoO₃纳米材料在氩气等离子体中刻蚀，得到具有表面氧空位的LaCoO₃纳米材料。本申请还提供了上述具有表面氧空位的LaCoO₃纳米材料在电化学还原氮气合成氨反应中的应用。本申请通过引入氧空位来改善金属氧化物LaCoO₃纳米材料的性能，使得到的具有氧空位的LaCoO₃纳米材料具有较高的催化活性、催化稳定性和选择性。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种具有氧空位的LaCoO₃纳米材料的制备方法与应用。

背景技术

氨是一种非常重要的化工原料，在工农业生产中有着非常重要的作用。目前，在工业上通过哈伯法合成氨需要高温高压的条件 (150～350大气压，350～550℃)，这种苛刻的条件每年需要消耗全世界1～2％的能源供应。此外，传统的哈伯法合成氨需要氢气作为原料之一，而传统制氢的过程会排放大量CO₂。因此，探索在温和条件下合成氨的催化反应显得尤为重要。

电化学还原氮气合成氨可在常温常压下进行，并且可以选择水作为氢的来源，从而引起了科学工作者的广泛关注。然而，由于氮气分子非常稳定，难以活化，迄今为止所报道的电催化剂在氮气电化学还原反应中的产氨速率很低，难以满足工业需求。因此，研发能够高效电化学还原氮气合成氨的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。目前文献报道的电化学合成氨的催化剂主要有：

1)金纳米棒催化剂，具有高指数晶面的金纳米棒能够降低反应活化能，同时能够降低反应决速步(*N₂到*NNH)的反应能垒，反应遵循alternating(两端加氢)路径，产氨速率1.648微克/平方厘米/小时，法拉第效率4.0％；

2)Au/TiO₂，Au纳米晶负载在TiO2，由于形成Au-O-Ti键从而使得Au带有正电荷，从而容易吸附N₂，形成化学吸附的Au-N₂键，促进活化N₂，产氨速率21.4微克/毫克_催化剂/小时，法拉第效率8.11％；

3)负载在氮掺杂多孔碳膜上的金纳米颗粒(Au-NCM)，Au与 NCM之间的电子转移使得NCM表面带正电荷，从而能够对氮气产生强吸附，促进了氮气还原的性能，产氨速率0.36克/平方米/小时，法拉第效率22％；

4)负载在氮掺杂碳上钌单原子催化剂(Ru single atom/N-C)，Ru-N 不饱和配位环境能够增强对氮气的吸附，降低反应决速步 (*N₂-*NNH)的反应能垒，从而提高了电化学还原氮气的性能，理论计算表明反应遵循distal(末端加氢)路径，产氨速率120.9微克/ 毫克_催化剂/小时，法拉第效率29.6％；

5)氮掺杂的多孔碳(NPC)，NPC的多孔结构非常有利于捕捉氮气和稳定氮气还原反应的中间体，同时NPC催化剂中吡啶氮和吡咯氮的含量很高，他们都可以作为氮气还原反应的活性中心位点，同时 NPC催化剂对于竞争反应(产氢反应)有很高的过电位，从而能够促进氮气电还原，产氨速率1.4毫摩尔/克_催化剂/小时，电流效率1.42％。

上述报道的催化剂的产氨速率大部分普遍偏低，也有个别催化剂的性能较高，但是他们使用了不同的测试条件和评价方法，比如使用不同的电解质(例如高浓度的钾离子溶液作为电解液能够抑制产氢反应)，或者由于电催化剂的几何面积不同等因素使得催化剂的评价指标不唯一。因此，一种电化学还原氮气合成氨的方法的研究是十分必要的。

发明内容