[发明专利]一种制备用于合成ε-己内酯的无水过氧丁酸的方法

说明书

本发明公开了一种无水过氧丁酸的制备方法：采用一个反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔，反应塔塔釜连接一个吸附塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌混合后，双氧水再经过滴定罐滴加加入反应釜，反应釜采用夾套反应釜，夾套中含冷却水盘管，反应釜带搅拌以便使反应均匀进行，在蒸馏精馏塔顶采出水及有机溶剂，塔釜产生过氧丁酸溶液，通过物料泵打入吸附塔，进一步脱水制备无水过氧丁酸。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种制备无水过氧丁酸的方法，特别是用于制备ε-己内酯的无水过氧丁酸的方法。

背景技术

过氧羧酸是一类重要的有机过氧化物，具有氧化性强，与有机物相容性好等优点，常用作有机合成中的氧化剂，制备精细化工产品。过氧羧酸中以过氧乙酸的应用较多，但是过氧乙酸极不稳定，易分解而爆炸。过氧丁酸相比过氧乙酸，热稳定性增加，更适合于工业生产。

ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯多元醇、聚己内酯及其它酯类聚合物的共聚及改性，因聚己内酯有很好的无毒性、生物降解性、相容性、渗药性，所以其在降解塑料和生物医学中获得了较好的应用。

ε-己内酯的合成一般由环己酮、过氧羧酸在一定条件下发生拜尔-维立格反应生成。

ε-己内酯单体的生产技术目前被国外3家企业所掌握，国内仅有一套ε-己内酯单体的工业生产装置。

ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/空气氧化法等。

1967年美国联合碳化合物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯。以环己酮为原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂。

2005年，日本大赛璐采用过氧乙酸氧化路线实现了ε-己内酯的工业化。

2011年，湖南大学提出了双氧水-醋酸酐路线，在催化剂作用下，双氧水与醋酸酐反应制备过氧乙酸。

中石化巴陵石化在2012年提出双氧水-丙酸路线，以丙酸为溶剂，加入双氧水制备过氧丙酸，过氧丙酸氧化环己酮制备ε-己内酯。

2013年，江苏飞翔化工股份有限公司与中山大学合作，以镁或锡卟啉配合物为催化剂，在酯类溶剂中，通过空气或者氧气与苯甲醛反应，环己酮的转化率高于95％，但副产的苯甲酸与己内酯难分离。

环己酮与过羧酸的反应过程中，ε-己内酯会因为水解、自聚而生成羟基己酸、己二酸以及聚己内酯低聚物等物质，从而增加己内酯的分离难度，降低己内酯的收率。

制备过氧丁酸过程中，由于双氧水含有大量的水，同时在制备过程中也生成水，因而过氧羧酸溶液中含有大量的水，为了降低对环己酮氧化反应的影响，一般选择加入有机溶剂通过共沸精馏方式脱去过氧羧酸溶液中的水分。通过共沸精馏除去过氧羧酸溶液中的水分，需要的精馏时间很长，一般一次间歇需要精馏时间12小时，这样会降低装置的生产能力。

CN108863883A描述了一种制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，采用4-5个反应精馏塔串联和一个蒸馏精馏塔，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸酯经过预混合，依次通过泵送入连续的4-5个反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，最后一个反应精馏塔塔釜液进蒸馏精馏塔，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化剂的无水过氧丙酸，塔釜含有催化剂和磷酸酯返回到第一个反应精馏塔循环使用。