[发明专利]一种硫化砷渣一步脱毒和回收硫磺的方法

说明书

本发明公开了一种硫化砷渣一步脱毒和回收硫磺的方法，属于硫化砷渣的固定稳定化及资源回收利用领域。该方法的具体步骤为：1)配制含铁离子和硝酸根离子的混合溶液，调节pH值，将其加入到硫化砷渣中，充分搅拌得混合溶液；2)水热法处理步骤1)所得溶液；3)加热处理后，自然冷却至室温，静置；4)得到固体渣和黄色结块固体，将其与上清液分离，用水洗涤再干燥，黄色结块固体样为单质硫可回收再利用；5)滤渣为易沉淀的大颗粒(约30μm)臭葱石晶体，其砷浸出毒性浓度(GB5085.3‑2007)可降低至5mg/L以下，符合固体废物鉴别标准‑浸出毒性鉴别的规定，可达到危险废物填埋污染控制标准。本方法工艺简单、成本低、见效快，具有较高的社会效益和经济效益。

技术领域

本发明属于硫化砷渣的固化稳定化及资源的回收利用领域，具体涉及一种硫化砷渣一步脱毒和回收硫磺的方法。

背景技术

金属冶炼行业、化学工业等每年产生大量的高砷污酸。目前采用硫化法处理高砷酸性废水，工艺简单，除砷效果好。然而，产生的砷含量高的硫化砷渣属于剧毒物质，由于硫化砷颗粒小，含水率高，难过滤，且堆存占地大，会散发硫化氢气味，砷极易被氧化而释放，给企业带来极大的储存困难。硫化砷渣不能妥善的处理和处置，未解毒的硫化砷渣存在极大的安全隐患，通过地表水、土壤与地下水等扩散，发生迁移转化，危害环境和人体健康。因此，硫化砷渣的固化稳定化显得尤为重要，能否实现最终达标排放，将直接影响工厂、企业的环保废水的运营和危废堆存造成的环境安全风险。

目前硫化砷渣的处理主要有固化稳定化和资源化两种方法。其中资源化主要是生成氧化砷、砷酸盐或者单质砷。杜冬云等通过氧化脱硫浸出-酸化还原工艺回收单质砷，此方法需要先将废渣溶解氧化得富砷溶液再进一步还原(一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法，CN 103388076 B)。这些工艺仍较为复杂、需分步进行和能耗大，且产品目前仍无太大的市场需求。因此，硫化砷渣的固化稳定化技术更能够有效的对硫化砷渣进行安全处置，更具有现实意义。

关于固定稳定化的方式，尚通明等往硫化砷渣加入重金属污泥和氢氧化钙反应，再加入黄沙和水泥成模养护后得到相对较稳定的固化体(硫化砷废渣的稳定固化方法，CN105215047)。陈小凤等先用硫化钠和双氧水等氧化剂溶解氧化，再利用铁盐和铝盐稳定化，分步实现了砷的稳定化(一种硫化砷渣无害化处理的方法，CN 105963902A)。该类方法需分步进行，操作仍较为复杂。研究表明，采用水热法处理含重金属的废渣，水热过程中可促进纳米颗粒的晶体生长，形成颗粒较大的有规则的晶体结构，易于废渣的固液分离，同时，提高废渣稳定性，实现安全堆存。闵小波等通过调节硫化砷渣的固液比、pH、氧化还原电位，采用水热法进行固化处理，实现了硫化砷的水热稳定化(一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法，CN 106823238 A)。然而，该方法并未考虑、提及水热过程中可能会造成部分硫化砷的溶解使砷以三价砷的形式进入溶液中，且晶态固体中的砷仍以三价砷的形式存在，容易造成二次污染。因此，固砷率和最终固相中砷的存在形式也是水热法对硫化砷的固定稳定化应考虑的问题。将硫化砷转化为更稳定的含砷物质，是一种更有效的固定稳定砷的方法。臭葱石具有溶解度小，稳定性好，体积小等优点，是国际公认的最佳砷稳定化物质。张立宏等通过往硫化砷渣加入硫酸亚铁、嗜热铁氧化微生物菌种，将砷浸出后吸附固定形成臭葱石(一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法，CN 105967232 B)。该方法通过微生物可以实现臭葱石的形成，但微生物的培养和寿命等仍是亟待解决的问题之一。刘志宏等通过加入铁物料在一定温度下，需要通过通氧来实现氧化浸出形成臭葱石来固砷(一种硫化砷渣一步浸出固砷富集有价金属的方法，CN 105039713 A)。然而，该类方法均未涉及到反应过程中硫的去向和回收。

根据目前的硫化砷渣处理技术存在的问题，采用固化稳定化技术尽可能在降低砷的浸出毒性的同时，开发一种硫化砷渣的一步水热法处理，提高工艺过程中的固砷率，将无定型的纳米级别的硫化砷转化为微米级别的易沉淀的大颗粒晶态臭葱石，可以实现废渣的浸出达标。同时，反应生成的硫可以回收。因此，此方法一步实现了硫化砷渣的稳定化处置，并且对资源进行回收再利用。

发明内容