[发明专利]普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用。该普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na_xM[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中M为过渡金属，1.8≤x≤2，0.95≤y≤1，0≤n≤2。该普鲁士蓝类正极材料的晶格缺陷低，性能稳定；用其制成的钠离子电池的容量高，循环性能好。其制备方法包括以下步骤：S1、将弱酸的水溶液添加至亚铁氰化钠和过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的水溶液中，得到沉淀物；S2、将所述沉淀物干燥。该制备方法可控制结晶速度，工艺简单，生产成本低，无毒无害，生产周期短。

技术领域

本发明涉及一种普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球规模化储能需求的不断扩展，资源丰富、环境友好的钠离子电池技术成为目前研究的热点。寻求与开发具有快速嵌脱钠能力的高容量电极材料是钠离子电池发展的关键。普鲁士蓝类材料原料来源广，制备简单，理论容量可达170mAh/g，具有良好的应用前景。这种材料被Goodenough课题组首先报道，之后被深入研究。

普鲁士蓝类材料一般采用液相沉淀法制备，现有的液相沉淀法为将易电离的过渡金属盐(例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐等)与Na₄Fe(CN)₆的水溶液混合，二者在水溶液中迅速反应成核并长大。然而，这种方法获得的材料晶体结构不完善，内部存在大量空位，这些空位会在材料嵌脱钠离子的过程中引起材料结构的塌陷。此类材料之中还存在着大量的结晶水和配位水，这些水分子也影响材料的电学性能。因此，该法获得的材料作为钠离子电池正极材料时容量低，循环性能差。

目前，研究者主要采用真空加热、高温高压或喷雾干燥等方式对上述方法合成的普鲁士蓝类材料进行脱水，以减少晶体结构中的缺陷和水含量。但是此类方法工艺复杂，生产周期长，耗能高，并且脱水后的普鲁士蓝类材料在空气中存放容易吸水，稳定性差。

发明内容

本发明为了解决现有技术中普鲁士蓝类材料晶体结构不完善，作为钠离子电池正极材料时容量低、循环性能差等缺陷，从而提供了一种普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用。本发明所述的普鲁士蓝类正极材料的晶格缺陷低，性能稳定；用其制成的钠离子电池的容量高，循环性能好；本发明的制备方法可控制结晶速度，工艺简单，生产成本低，无毒无害，生产周期短。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

技术方案之一：一种普鲁士蓝类正极材料，其分子式为Na_xM[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中M为过渡金属，1.8≤x≤2，0.95≤y≤1，0≤n≤2。

本发明中，所述普鲁士蓝类正极材料可为菱形(rhombohedral)结构或单斜(monoclinic)结构。

本发明中，所述M较佳地为二价过渡金属或三价过渡金属，更佳地为Mn、Co、Ni、Zn、V、Cr、Ca、Cu和Fe中的一种或多种。

本发明中，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式Na_xM[Fe(CN)₆]_y·nH₂O中，较佳地，1.8≤x＜2，0.95≤y＜1，0＜n≤2。