[发明专利]一种2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法

说明书

本发明提供一种2‑氯‑3‑甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸的制备方法，所述制备方法为：2‑氯‑3‑甲基‑4‑甲磺酰基苯乙酮和氧化剂在金属催化剂的催化下进行反应，得到所述2‑氯‑3‑甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸，所述氧化剂选自氧气、空气或过氧化氢中的任意一种或至少两种的组合；所述金属催化剂为含锰化合物和/或含钴化合物。本发明中氧化剂的加入不会导致原料析晶，使原料尽可能反应完全，而且避免了大量强酸性含盐废水的产生；此外，通过金属催化剂和反应溶剂的选择使反应效率提高，反应过程快速流畅。因此，本发明提供的制备方法中原料反应完全，产品质量好，操作简单，且不会产生大量的工业三废，是一种绿色环保的制备工艺。

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法。

背景技术

对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)是目前最重要的除草剂作用靶标之一，HPPD抑制剂类除草剂在全球18类除草剂中占有重要地位，销售额占全球除草剂市场的5.8％。HPPD抑制剂类除草剂具有广谱的除草活性，能同时防除阔叶作物中的阔叶杂草和禾本科杂草，可以在芽前或芽后使用，具有活性高、残留低、环境相容性好、使用安全和抗性发展缓慢的特点。目前发现的HPPD抑制剂有三酮类、吡唑酮类和异噁唑酮类等，虽然其在结构上存在差异性，但具有相同的除草作用机理。其中，HPPD抑制剂中的三酮类除草剂包括环磺酮(Tembotrione)和呋喃磺草酮(Tefuryltrione)，其结构式如下所示：

环磺酮由拜耳公司于2007年独立开发，其活性高，对作物安全，主要用于玉米田杂草防治，具有广泛的除草谱；呋喃磺草酮由拜耳、日本北兴(HOKKO)和日本农协经营的国际贸易公司(Zen-Noh)联合开发，于2008年在日本上市，主要用于水稻田杂草防治。环磺酮和呋喃磺草酮自上市以来就得到了广泛的关注和应用，其制备工艺的创新和优化是农药化学领域的研究热点。

CN104292137A公开了一种三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺，所述合成工艺包括以下步骤：(1)2-氯-6-甲磺酰基甲苯的合成；(2)2-氯-3-乙酰基-6-甲磺酰基甲苯的合成；(3)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成；(4)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成；(5)2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成；(6)2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯的合成；(7)2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸-3-氧代-1-环己烯酯的合成；(8)环磺草酮的合成；所述制备工艺缩短了反应步骤和时间，提高了中间体的收率，且反应条件温和、成本降低。

CN109369577A公开了一种呋喃磺草酮中间体及其制备方法，所述制备方法为：首先以2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸为原料和甲醇发生酯化反应，生成2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯，该产物再与N-溴代琥珀酰亚胺反应，把苯环上甲基中的一个氢进行取代，生成2-氯-3-甲基溴-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；最后用威廉姆逊合成法得到产物呋喃草酮中间体；所述方法反应条件温和，合成步骤简单，有机溶剂的使用量少，有利于环境保护。

在环磺酮和呋喃磺草酮的制备过程中，2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸是十分关键的中间体。然而在现有技术中，2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成均基于卤仿反应的机理，反应式如下：

上述反应中的溶剂为二氧六环、四氢呋喃等水溶性溶剂，次氯酸钠(10～15％)的加入会使溶剂的有效浓度降低，影响原料2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮在溶剂中的溶解性，导致其逐渐析晶，从而使反应不彻底，生产成本上升；此外，次氯酸钠含水量极大且用量也较大，合成1吨目标产物将产生约8.3吨的强酸性废水，且该废水含氯化钠达1.2吨，处理难度极大，从而带来废水处理压力和环保成本的增加。

因此，开发一种原料利用率高、生产成本低的环保型2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法，是本领域亟待解决的问题。