[发明专利]一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法。包括如下步骤：1)酚类化合物与三氯化氧磷在路易斯催化剂存在下反应生成缩聚类磷酰氯；2)反应完全后减压蒸馏三氯氧磷，减压蒸馏时的真空度30～100Pa和温度是60～130℃；3)降温至30‑80℃，然后加入惰性非质子溶剂搅拌混合后，真空减压蒸馏；4)接着用苯酚进行封端，得到芳基缩聚磷酸酯粗品；5)将得到芳基缩聚磷酸酯粗品碱洗、水洗后，减压蒸馏得到成品。采用减压下用少量的惰性非质子溶剂处理残留的三氯氧磷的方法，具有方便可靠，操作简单，不需要特别的设备，溶剂能够回收套用，节约消耗，批生产过程中产品的质量，收率稳定，能够稳定的生成高端的产品。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，涉及一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法。

背景技术

缩聚类芳基磷酸酯属于无卤磷酸酯类，具有高效的阻燃性能，常用于软质聚氨酯泡沫塑料，硬质聚氨酯泡沫塑料中，工程塑料中，随着国内消防法规及环保法令的进一步完善，使得更多的行业必须使用无卤阻燃剂，未来需求会越来越大。

缩聚类芳基磷酸酯包括：叔丁酚苯基磷酸酯，苯二酚(二苯基磷酸酯)(简称RDP)，双酚A-双(二苯基磷酸酯)(简称BDP)等。

目前关于这些缩聚类芳基磷酸酯制备方法：主要采用三氯氧磷与酚类在路易斯催化剂存在下反应，反应后减压蒸馏出三氯氧磷，然后用苯酚进行封端处理得到上述产品如中国专利 CN104262389A(申请号为201410477762.0，发明名称为叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法)， CN102268036A(申请号为201110136181.7，发明名称为叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法)， CN101723970A(申请号为200810225251.4，发明名称为阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法)，CN103214517A(申请号为201310121531.1，发明名称为间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法)，CN106317108(申请号为201610714488.3，发明名称为一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法)，CN106496264A(申请号为201610853798.3，发明名称为一种双酚A-双(二苯基磷酸酯)的连续化制备方法)等。

上述专利中都是减压蒸馏除去三氯氧磷，在大生产的过程中有大量的三氯氧磷很难除干净，残留里面，用苯酚封端的过程中将会产生杂质磷酸三苯酯，三氯氧磷与苯酚的活性很强，很容易反应。磷酸三苯酯具有一定的毒性，吸入多的时候容易引起很严重的症状，同时它不稳定，易水解，易分解，分解出腐蚀性物质而使模具发生腐蚀性破坏。再则其低的分子量，故容易发生挥发，渗出等问题，影响工程塑料的阻燃性能。

现有技术中关于处理残留三氯氧磷的方法主要减压蒸馏，减压蒸馏温度过高缩聚类磷酰氯容易引起分解，影响最后产品的收率。用氮气鼓泡，氯化氢尾吹，薄膜蒸发等方法，经过这些处理的方法，磷酸三苯酯含量都在1-5％左右，很难进行进一步的降低，三氯氧磷自始至终残留在里面，还会发生反应。

发明内容

本发明克服了现有技术中的不足，具体涉及一种微量磷酸三苯酯含量芳基缩聚磷酸酯制备方法，由其制备得到芳基缩聚磷酸酯产品质量高于市场同类产品。

本发明提供的一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：

1)酚类化合物与三氯化氧磷在路易斯催化剂存在下反应生成缩聚类磷酰氯；

2)反应完全后减压蒸馏三氯氧磷，减压蒸馏时的真空度30～100Pa和温度是60～130℃；

3)降温至30-80℃，加入惰性非质子溶剂搅拌混合后，真空减压蒸馏；

4)接着用苯酚进行封端，得到芳基缩聚磷酸酯粗品；

5)将得到芳基缩聚磷酸酯粗品碱洗、水洗后，减压蒸馏得到成品。

上述方法中：

步骤1)中：