[发明专利]一种硝磺草酮的合成工艺

说明书

本发明属于除草剂原药制备领域，公开了一种硝磺草酮的合成工艺，包括以下步骤：(1)催化氧化，以2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，在氧化锰八面体分子筛负载杂多酸‑过渡金属盐的催化下生成2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸；(2)酰氯化，2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸酰氯化生成2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酰氯；(3)缩合，2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酰氯与1,3‑环己二酮缩合反应得烯醇酯中间体反应液；(4)重排，烯醇酯中间体在重排催化剂催化下进行烯醇酯重排得粗品反应液；(5)精制，粗品反应液精制后得硝磺草酮成品。本发明优化了反应条件，各步骤的转化率高，产物的收率和纯度高，生产全程不涉及剧毒的物料，安全性高。

技术领域

本发明属于除草剂原药制备技术领域，特别涉及一种硝磺草酮的合成工艺。

背景技术

硝磺草酮又名甲基磺草酮、硝磺酮，化学名称是2-(4-甲磺酰基2-硝基-苯甲酰基)-环己烷 -1，3-二酮，由先正达公司开发生产，于2001年以商品名callisto(米斯通)在欧洲开始销售。硝磺草酮能够抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)，最终影响类胡萝卜素的生物合成。 HPPD是植物体正常生长所必需的质体醌和生育酚生物合成路径中的关键酶，能够催化植株中从酪氨酸到质体醌的生化过程，HPPD是目前最重要的除草剂作用靶标之一。硝磺草酮以其杀草谱广、活性高、可混性强、对后茬作物安全、使用灵活、环境相容性强等特点，近年来在我国具有较大开发价值及较好的推广使用前景。

现有较多硝磺草酮合成方法，如公开号为CN103172549A的中国专利公开了一种2-(2- 硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮的制备方法，是以2-硝基-4-甲砜基苯甲醛和1,3-环己二酮为原料，经过亲核加成、氧化等反应，制得高纯度的2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮，该方法的氧化反应步骤不易控制，工业生产的设备成本高，维护难度大，副产物无法回收，浪费资源。

公开号CN102174003A的中国专利文献公开了一种甲基磺草酮的合成方法，在2-硝基-4- 甲磺酰基-苯甲酰氯中滴加吡啶，然后加入1,3-环己二酮，反应结束后滴加重排剂氰化物，重排反应结束后精制得硝磺草酮。该方法采用了大量的有毒、恶臭的有害化学品，如吡啶、氰化物，生产成本高，原料审批、购买和操作难度，生产风险高。

余刚等人(余刚,顾宁,秦林强,周莉.玉米田除草剂甲基磺草酮的合成[J].江苏农业学报， 2007,23(6)：661-662.)将2-硝基-4-甲砜基甲苯和无水溴素反应生成2-硝基-4-甲磺酰基苄溴，再将2-硝基-4-甲磺酰基苄溴在碱性条件下与1,3-环己二酮发生取代反应生成硝磺草酮。该方法物料比较昂贵，反应不彻底、反应温度高，生产周期长，成本高，不适宜大规模的工业生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种硝磺草酮的合成工艺，该合成工艺优化了反应条件，各步骤的转化率高，产物的收率和纯度高，生产全程不涉及剧毒的物料，安全性高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种硝磺草酮的合成工艺，该合成工艺包括以下步骤：

(1)催化氧化，在氧化反应釜中、0.1～4.5MPa和100～450℃下，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在氧化锰八面体分子筛负载杂多酸-过渡金属盐的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；

(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入酰氯化试剂，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、DMF，并进行升温至60～80℃，回流反应2～4h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；

(3)缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入非质子溶剂，在30～40℃下加入1,3- 环己二酮，滴加缚酸剂，滴加完毕后保温反应1～2h，得烯醇酯中间体反应液；

(4)重排，向中间体反应液中加入重排催化剂，在30～40℃反应温度下保温反应2～5h，得到粗品反应液；