[发明专利]基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜

说明书

本发明公开了一种基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜的制备方法及其电化学和光电化学的性质，采用简单的电化学的方法使钌配合物在ITO电极上形成聚合物薄膜，发现3D聚合物膜表现出表面控制的Ru^III/II相关的氧化还原行为和阴极光电流产生特性，具有较快的界面电子转移速率，较低的电荷转移电阻。在100mW/cm²白光照射下，聚合2圈的薄膜在没有加入任何电子受体的0.1M Na₂SO₄水溶液中显示出最大的光电流密度5.43μA cm^‑2，当氧气通入到电解质溶液中，光电流密度增大至14.29μA cm^‑2。表明RuL₃的电聚合薄膜既是优异的敏化剂又是氧还原催化剂，本发明对制备具有高效的光电转换和氧传感和还原性能的修饰电极具有重要的意义。

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜的制备方法及其在光电化学和及其光电化学传感领域中的应用。

背景技术

近年来，由于人们对基础科学的广泛兴趣和许多广泛的实际应用，金属聚合物得到了迅速的发展[M.Abe,H.Futagawa,T.Ono,T.Yamada,N.Kimizuka and Y.Hisaeda,Inorg.Chem.,2015,54,11061–11063]。其中，金属配合物修饰的电极在能量转换与存储、电催化、电化学传感器和生物传感器等领域具有广阔的应用前景[M.Schmittel and H.Lin,J.Mater.Chem.,2008,18,333-343]。聚噻吩是一类具有重要代表性的共轭高分子材料[W.Huang,L.Wang,H.Tanaka,and T.Ogawa,Eur.J.Inorg.Chem.,2009,1321–1330]，具有可见光吸收、载流子迁移率较高和优良的薄膜加工性能。然而，由于不可逆的氧化还原过程，这些纯有机聚合物同时存在电化学不稳定性和电荷捕获能力低等缺点限制了它们的实际应用[C.Friebe,M.and U.S.Schubert,RSC Adv.,2013,3,11686–11690]。钌(II)-聚吡啶基团是一个非常有利的构建单元，可以作为太阳能电池、光驱催化和水裂解的光敏单元[C.Friebe,B.Schulze,H.M.and U.S.Schubert,Chem.Eur.J.,2014,20,2357–2366]。特别是，与强供/受电子配体配位的钌(II)配合物具有更长的激发态寿命和更广泛的吸收特性，这两者都是构建有效的光敏剂染料的关键[K.Kalyanasundaram and M.Coord.Chem.Rev.,1998,177,347–414]。接枝于钌配合物上的噻吩基单元的电聚合是一种极具吸引力的电极表面的聚合物薄膜材料的制备技术，直接用电化学法制备支链配位聚合物修饰的电极，避免了在分子骨架中引入锚定基团和间隔物的多步合成路线，以及繁琐的纯化步骤。在金属中心两侧接枝噻吩基团的金属配合单体聚合时，常采用二维电聚合法。Araki和他的同事报道了双(噻吩)-1,10-菲啰啉配位的[Ru(bpy)₂](bpy＝2,2’-联吡啶)单元的电聚合反应，其被用来连接纳米间隙电极以生成稳定的一维分子器件，这些器件表现出与温度相关的非线性I-V曲线[K.Araki,H.Endo,G.Masuda,and T.Ogawa,Chem.Eur.J.,2004,10,3331–3340]。Abe等人合成了一种新型钌(III)-卟啉配合物并以此为单体在ITO电极表面上形成了一维晶态电聚合薄膜。该聚合物膜通过对钌中心Ru^II/Ru^III氧化水平的可逆控制，显示出清晰的电致变色性质，着色效率高，对多种电致变色操作具有良好的稳定性和重现性[M.Abe,H.Futagawa,T.Ono,T.Yamada,N.Kimizuka andY.Hisaeda,Inorg.Chem.,2015,54,11061–11063]。然而，噻吩基钌配合物的三维氧化还原电聚合膜在文献中鲜有报道。

发明内容