[发明专利]一种可调控分离性能的超薄COF/GO膜的制备方法及应用

说明书

一种对H₂/CO₂体系具有高效分离的COF/GO复合超薄膜的制备方法及应用，属于新型的复合膜材料。由此种简易的加热真空过滤方法，使用2D纳米片作为构建块来制造超薄COF膜。180℃过滤温度下制备膜具有较高的H₂渗透性（2.5×10⁻⁷ mol m^‑2 s^‑1 Pa^‑1）和较高的H₂/CO₂选择性（43.5），可通过控制过滤装置温度，程序升温，从而提高H₂/CO₂选择性增加了85％。我们提供了一种在相同膜厚度条件下改善气体分离性能的简便方法。制备的超薄CTF‑BTD/GO膜的分离性能超过Robeson 2008的上限。这对以后制备在横向尺寸上调控分离性能超薄膜的制备和应用有着重要的参考意义。

技术领域

本发明属于新材料技术领域，提供了一种过程控制的方法制备可调控分离性能的超薄COF/GO复合膜。

背景技术

目前，在能源危机和工业生产扩张的影响下，迫切需要开发一种低能耗的分离工艺。膜分离技术因其低能耗，易制备，无相变，无二次污染等优点，广泛应用于水处理，海水淡化，有机溶剂纳滤，气体分离，净化等领域，并逐步取代传统的分离技术，如低温吸附和蒸馏等。近年来，基于二维（2D）纳米片的超薄膜具有优异的气体分离性能和高通量特性而逐渐受到人们关注，膜特性主要体现在其长径比大，微孔率，耐热性和分子筛分性能。共价有机骨架（COFs）是一种多孔结晶有机骨架材料，通过有机分子之间的强共价相互作用连接（范德华力和π-π堆积相互作用）。 2D-COF具有优异的性能，例如多功能结构，可调节的孔径和形状以及易于定制的功能等，其在气体分离膜中显示出巨大的潜力。然而，目前制备性能优异的2D-COF纳米片基膜仍然有较大困难，除了制备无缺陷和连续COF膜的困难之外，主要原因是大多数COF的孔径远大于普通气体分子的动力学直径。

基于2D-COF材料的以上优点，我们提出了超薄COF纳米片与氧化石墨烯（GO）辅助的逐层重新堆叠方法，实验上制备用于气体分离的超薄COF膜。此种简便的逐层加热（LBL）组装方法来制造2D-COF（CTF-BTD）超薄膜，并添加少量GO纳米片以改善膜性能和结构，获得了具有高透气性和高选择性的连续和致密的超薄COF膜。选择CTF-BTD的2D-COF作为具有较小孔径（0.8nm）的优异材料。该方法的关键是利用加热真空过滤作为改变层重叠的措施，并且在相同厚度下实现改善膜分离性能的目标，具有更小的孔径。原则上，该方法还具有应用于其他2D-COF材料甚至一些新型2D纳米片基混合超薄膜的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离性能可调控性超薄COF/GO膜。通过GO纳米片辅助制备出H₂/CO₂体系的高分离选择性的超薄COF膜。该方法不仅操作简单，而且制备出的超薄膜致密且连续。我们在180℃温度真空过滤下制备出超薄COF/GO膜对H₂/CO₂的分离选择性为43.5，H₂的通量为2.5 × 10⁻⁷ mol m^-2 s^-1 Pa^-1，H₂/N₂的分离选择性为17，H₂/CH₄的分离选择性为26。

1、本发明所述的新型复合膜，其具体制备方法如下：

（1）CTF-BTD的合成 将干燥的氯化锌和提纯的2,1,3-苯并噻二唑-4,7-对苯二腈（BTD）按照摩尔比1:1混合均匀装入安瓿管内，抽真空后密封。放入管式炉内，在400 ℃下反应40小时，得到黑色产物，用大量清水和稀盐酸洗涤干燥。