[发明专利]一种MOF负载双金属型催化剂的制备及其应用

说明书

一种MOF负载双金属型催化剂的制备及其应用，属于催化剂技术领域，催化剂的制备包括以下步骤：1)首先将MOF载体分散于疏水溶剂中，然后滴加第一金属盐的水溶液，超声搅拌后，对产物进行干燥处理，最后对干燥后的产物进行还原，将第一金属盐离子还原为第一金属；2)首先将步骤1)还原后的产物置于有机溶剂中分散，然后在惰性气氛下加入第二金属有机盐并搅拌，最后将所得产物经分离、洗涤、干燥后得到MOF负载双金属型催化剂。所述MOF负载双金属型催化剂应用于CO₂加氢制备甲醇。相比于传统Cu/ZnO催化剂，该催化剂在相同的催化条件下，对甲醇的选择性高于80％，并具有较好的转化率，稳定性也大大提高。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种MOF负载双金属型催化剂的制备及其应用。

背景技术

甲醇是一种重要的基础化学品和优质燃料。当前，工业上甲醇的生产路线主要采用由煤或者天然气经合成气(一氧化碳和氢气)制得。近年来，随着温室气体二氧化碳引起人们的重视，开发二氧化碳加氢制甲醇技术路线受到学术和产业界的广泛关注。

双金属型催化剂是目前用于二氧化碳加氢生产甲醇主要的一类催化剂，其具有较高的催化活性、低廉的生产成本以及较为简易的制备方法。以铜锌基双金属催化剂为例，工业上生产铜锌基催化剂采用的方法一般是共沉淀法，以硝酸铜、硝酸锌为原料，碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等为共沉淀剂，沉淀方式一般可以分为顺式、反式和并流这三种。通过调节沉淀过程的pH值、老化时间、老化温度以及最终的焙烧温度和时间来调节催化剂的性能。共沉淀法所制备的催化剂虽然具有较高的催化活性，但是其选择性大多在在50％左右，有待提高。特别是该催化剂会在使用过程中因为双金属纳米粒子容易在高温下烧结，而使得活性降低，其稳定性也有待提高。中国专利“一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法”(公开号：CN109772342A)公开了一种利用共沉淀法将铜和锌负载在介孔二氧化硅表面制备出一种双金属催化剂，但铜和锌纳米粒子难以避免会在高温反应过程中因发生团聚而使得稳定性受损。为了解决双金属纳米粒子的团聚失活问题，中国专利“一种二氧化碳加氢转化催化剂及其制备方法与应用”(公开号：CN109794276A)公开了一种以双金属铜铟合金为核，以二氧化硅为壳的核壳结构催化剂，有效抑制了活性组分的烧结，具有优异的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种MOF负载双金属型催化剂的制备及其应用，将两种金属先后限域在MOF的孔道中，创造两种金属的界面，属于双金属竞争负载，增加其中一种金属的含量可以通过减少另一种金属来实现，可获得较小的金属纳米颗粒，而且有效地预防了金属颗粒的团聚和烧结，使得催化剂具有较好的选择性和稳定性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种MOF负载双金属型催化剂的制备，包括以下步骤：

1)首先将MOF载体分散于疏水溶剂中，然后滴加第一金属盐的水溶液，超声搅拌后，对产物进行干燥处理，最后对干燥后的产物进行还原，将第一金属盐离子还原为第一金属；

2)首先将步骤1)还原后的产物置于有机溶剂中分散，然后在惰性气氛下加入第二金属有机盐并搅拌，最后将所得产物经分离、洗涤、干燥后得到MOF负载双金属型催化剂。

所述MOF载体选自UIO-66、UIO-67、MIL-101、MOF-5、MOF-74、ZIF-(1-12)、MIL-100、MIL-53、MIL-88B中的至少一种，其中，ZIF-(1～12)是指ZIF系列，包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12。

所述第一金属和第二金属选自Cu、Zn、Au、Pt、Pd、Ga、Cr、Al、Th、Zr中的任意两种。

第一金属和第二金属的摩尔比为0.1～2，优选0.5～1。