[发明专利]一种具有热动保护功能的锂离子二次电池

说明书

本发明公开了一种具有热动保护功能的锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，含有两种热动作保护材料，热动作保护材料A为双马来酰亚胺和巴比妥酸的聚合物或寡聚物，添加在正极极片中，包覆在正极活性物质表面或分布在正极活性物质周围；热动作保护材料B为双马来酰亚胺小分子，溶解在电解液中；热动作温度为90‑200℃，当电池整体或局部升温至热动作温度时，电解液中的材料B迅速迁移并聚集到材料A处反应，形成交联聚合物，隔绝正极活性物质与电解液，从而起到阻止电池热失控的作用。与以往的解决方案相比，本发明可更有效抑制热失控的发生，在提高电池安全性的同时，减小其对其它性能的影响。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种具有热动保护功能的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系统、动力系统的电源，锂离子电池的安全和环境可靠性是一直以来产业界和学界最为关心的问题。锂离子电池会因过电流，内部枝晶导致内部短路或过充等滥用条件，导致内部的热积累，当热量积累到一定程度的时候，会引发电解液、正极及内部其他材料发生放热连锁反应，最终导致锂电池发生热失控。

研究表明，对于正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂的锂离子二次电池而言，正极材料与电解液的反应为触发热失控的主要原因。因此，很多研究致力于发明一种热动作保护的方法，从而在正极材料与电解液反应温度前，适时阻绝正极材料与电解液的接触，从而阻止热失控的发生。

双马来酰亚胺类的材料一直是热动作保护方案的热门候选之一，其优点在于：可溶于电解液、聚合反应速度快、聚合后产物耐高温且不燃不导电。双马来酰亚胺单体较为稳定，在没有引发剂的条件下较难发生自聚合，需要引发剂或活性位点才可以实现热聚合、达到热动作保护的目的。

现有的技术方案包括：如专利申请号为201710428782.2的发明专利将双马来酰亚胺单体或者寡聚物和聚合引发剂如偶氮二异丁腈等混合加入电解液中，在受热情况下引发剂引发双马来酰亚胺单体聚合。该方案缺点在于偶氮二异丁腈等经典常用的引发剂较为活泼，在较低温度如60～80度即有部分发生反应，在高温存储和高温循环时会发生产气或自聚合的情况，影响电池正常的高温使用；同时，在电解液中自聚合并不能定向的起到隔离电解液和电极活性物质的作用。

在一些情况下，例如在使用巴比妥酸类物质作为引发剂时，双马来酰亚胺聚合会生成高支化聚合物，并由于空间位阻效应自终止，从而保留很多活性位点。专利申请号为200910151296.6的发明专利利用这些高支化聚合物加入正极极片中，包覆正极活性物质，形成热动作保护膜。在受热时，高支化聚合物的活性位点继续相互反应，隔绝正极活性物质和电解液。这种技术方案的缺点在于：高支化聚合物分子量较大，在电极里面无法移动，支链上残留的活性位点距离较远，如要使其发生反应，需添加大量聚合物在正极表面进行较厚而致密的包覆，而较厚而致密的包覆会增加电池内阻，进一步影响电池的倍率放电、低温放电等性能。

申请号为201110461184.8的发明专利将双马来酰亚胺的高支化的寡聚物应用于电解液，其缺点在于：寡聚物分子量较大，会明显增加电解液粘度，且在电解液中迁移不畅，会增加电池内阻，进一步影响电池的倍率放电、低温放电等性能。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有热动保护功能的锂离子电池，在电池发生异常安全问题时，在热失控温度之前主动隔绝电极活性物质和电解液的接触，从而阻止热失控和安全事故的发生。

本发明提供一种具有热动保护功能的锂离子二次电池，热动保护采用双保护协同的方式，电池由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，含有两种热动作保护材料，热动作保护材料A为化学式(I)和/或化学式(II)所示的双马来酰亚胺与化学式(III) 所示的巴比妥酸形成的聚合物或寡聚物，平均分子量为10000～1000000，添加在电极极片中；热动作保护材料B为化学式(I)和/或化学式(II)所示的双马来酰亚胺小分子，平均分子量小于2000，溶解在电解液中。