[发明专利]酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍、钯配合物及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种酮‑咪唑啉‑2‑亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物及其制备方法与应用，制备方法为：将酮‑咪唑啉‑2‑亚胺配体先后与拔氢试剂和金属前驱体反应制得酮‑咪唑啉‑2‑亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物；制得的配合物的结构式为下式中的一种：上述配合物和助催化剂组成催化剂组合物；上述配合物或催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚或共聚，具体过程为：在氮气保护下，先将配合物或催化剂组合物溶解于溶剂中，再加入烯烃单体后，在一定温度和一定压力下反应一段时间，制得烯烃聚合物。本发明的配合物与催化剂组合物具有较高的催化活性，对极性单体容忍性高，且应用成本较低。

技术领域

本发明属于烯烃催化技术领域，涉及一种酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍、钯配合物及其制备方法与应用，特别涉及一种在催化乙烯和/或环烯烃、极性/功能单体均聚或共聚中应用的酮-咪唑啉-2- 亚胺配体的[N,O]双齿镍、钯配合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃催化剂是烯烃聚合工业生产工艺的核心和关键，其种类众多，目前工业化的催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂体系(DE Pat889229(1953)；IT Pat545332(1956)；IT Pat536899(1956)；Chem.Rev.， 2000,100,1169.)、Phillips催化剂体系(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.,1996,96,3327.)和茂金属催化剂体系(Kaminsky.W.,Berlin:Springer,1999.)。

不同于上述三种催化剂，后过渡金属催化剂是一种以金属镍、钯、铁、钴等为活性中心的催化剂，后过渡金属催化剂在催化烯烃高聚方面的首次突破是在1995年Brookhart等报道的含大位阻取代基的α- 二亚胺类镍、钯催化剂(Brookhart.M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，该系列催化剂的开发极大地推动了后过渡金属烯烃聚合催化剂的发展。至2000年，Grubbs等人报道了含水杨醛配体的中性镍催化剂，单组分就可以催化乙烯聚合，而且这些中性镍催化剂对O、S、N等杂原子有很好的容忍性，可催化乙烯与极性单体的共聚(Grubbs.R.H.,Science,2000,287,460.)。从1995年至今，后过渡金属烯烃聚合催化剂得到了迅速发展。

另外，含[N,O]二齿型酮-亚胺类镍系催化剂(1a～1d)也表现出优良的催化性能而被广泛研究。 Brookhart等报道了以2-苯胺基环庚酮为配体的系列镍催化剂(Brookhart,M.,Organometallics.,2001,20, 3217；Organometallics.,2003,22,3533；Organometallics.,2003,22,250.)，该系列催化剂为五元螯合环结构，在无膦清除剂条件下仍可催化乙烯聚合；当氮上含有大位阻2,6-二异丙基苯时，催化活性更高，可得到高分子量聚乙烯，且对氮杂原子化合物有一定的容忍性，但未对极性单体的聚合展开研究。李悦生等利用β-酮单亚胺配体合成镍配合物(Orgabomentallics,2005,24,2502-2510)，在无助催化剂Ni(COD)₂、 B(C₆F₅)₃等情况下低活性催化乙烯，但经Ni(COD)₂活化后，可实现催化活性高达8.0×10⁴g PE/mol_Ni·h，但所得聚合物分子量较低，支链数较高(125个支链/1000C)，并可通过引入供电子或吸电子基团调节β- 酮单亚胺配体酸性，改变生成的金属有机配合物金属中心的缺电子性，进而实现对催化剂活性和聚合物分子量的调控。

2-亚胺基咪唑啉配体的结构式如下：