[发明专利]用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂

说明书

本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一类用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂。本催化剂是过渡金属粒子负载到氮掺杂碳材料上，制备方法：将过渡金属盐、含氮碳的前驱体和溶剂按照(2.0~23):6:(70~100)的质量比搅拌混合均匀，去除溶剂后所的固体经焙烧、洗涤干燥而得。本发明催化剂性能好、易于反应体系分离，催化Knoevenagel反应所需条件温和且稳定性高，α,β‑不饱和化合物的收率可达95%以上，适合工业化使用。

技术领域

本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一类用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂。

背景技术

Knoevenagel反应是指羰基化合物和具有活泼亚甲基的化合物脱水形成碳碳双键的反应，其产物α,β-不饱和化合物多用于精细化工品及医药品等领域。工业上Knoevenagel反应催化剂多为均相有机碱催化剂，如苯胺、吡啶和其他一级、二级胺等，尽管这些催化剂有着活性好、效率高的优点，但由于该类催化剂和反应体系难分离、催化剂回收利用困难等因素很难满足绿色化学工业的需求。而负载型固体碱催化剂以其便于回收再利用、与反应体系分离简单等优势使之在催化Knoevenagel反应中有着更好的经济性和环境友好性。

目前所报道的用于Knoevenagel反应的固体碱催化剂主要包括其他元素掺杂的碳材料、改性的硅酸盐、改性的碱金属盐、金属氧化物作为载体负载碱金属组分催化剂等几种。

CN104084230A(201410341285.5)以氨水改性的氧化石墨烯为催化剂，在40 ℃下以苯甲醛和丙二腈为反应底物经4 h后产物苯亚甲基丙二腈收率最高为80.5%。

文献(Ravi Tomar, et al. ChemistrySelect, 2018, 3(6))选用共沉淀法合成的CeO₂负载Mg(OH)₂催化剂，以邻硝基苯甲醛和丙二腈作为反应底物，以环己烷为溶剂室温下目标产物的产率可达90.5%，但反应时间长达1 h。

文献(吴小云.福建师范大学学报, 2016, 32(05):44-50)以I₂负载的蒙脱土作为催化剂在室温下以苯甲醛和丙二腈为反应底物10min后主产物苯亚甲基丙二腈的收率可达95.3%，但反应体系需要加入醋酸钠等碱助剂。

文献(Saı̈d Sebti, et al. Applied Catalysis A, General, 2002,228(1))采用沉积沉淀法合成了羟基磷灰石催化剂，并考察了以多种芳香醛分别和丙二腈、氰乙酸乙酯、氰乙酸甲酯为反应底物的Knoevenagel缩合反应。研究发现，该催化剂在室温下即可催化反应进行，并且10 min后反应收率最高可达98%。但该催化剂需要反应体系的溶剂为水和苯甲基三乙基氯化铵(BTEAC)的混合，但BTEAC为刺激性带毒化学品，与绿色化学理念相悖。

随着材料可控合成技术的不断发展，氮掺杂碳材料由于能够使材料结构发生电位缺陷、促进电子转移等因素使之在全世界范围内引起了广泛的重视。CN108371953A(201810124271.6)将硼化物和含氮碳源充分混合后热解所得硼、氮掺杂的碳材料，在80 ℃下以苯甲醛和丙二腈为反应底物反应至15 min后主产物苯亚甲基丙二腈的收率才达到81.9%。 CN105233853A(201510785172.9)将镁粒子负载的石墨相的氮化碳作为催化剂，在以苯甲醛和丙二腈为反应底物的Knoevenagel缩合反应中产物的收率高达98%，但反应温度需要70 ℃，反应时间长达4 h。尽管氮掺杂碳材料作为催化剂得到了长足的发展，但氮掺杂碳负载过渡金属材料催化Knoevenagel反应迄今为止在国内外却没有报道。并且当前氮掺杂碳材料作为Knoevenagel反应的催化剂仍存在催化剂合成方法复杂、稳定性不高的缺点。本文旨在提供一种合成方法简单、活性高、稳定性好的氮掺杂碳负载过渡金属材料，用于高效、绿色地催化Knoevenagel反应合成α,β-不饱和化合物。

发明内容