[发明专利]一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供的一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法，采用SSZ‑13分子筛作为二氧化碳合成低碳醇的载体，利用了SSZ‑13分子筛的大比表面积，大幅度提高了活性组分的分散度；同时，SSZ‑13分子筛具有很强的水热稳定性，避免了合成低碳混合醇过程中热点温度的产生导致催化剂积碳失活；在分子筛的合成过程中可以同时引入铜源，催化合成低碳醇的选择性较高，且合成方法简单，易于规模化生产，该催化剂特别适合于CO2合成低碳混合醇的催化加氢反应，产品附加值高，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于合成气加氢催化合成低混合醇的技术领域，特别涉及一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着工业化进程的加快，化石能源的过渡开采和利用，造成二氧化碳的大量排放，全球温室效应所带来的环境问题日益突出，二氧化碳的固定与综合利用也越来越受到人们的关注，利用二氧化碳转化成附加值高的资源是解决环境问题和能源问题的有效途径。

其中研究最多的是将二氧化碳催化加氢转化为低碳混合醇。众所周知，甲醇的价格只有2000元/吨，而乙醇的价格高达5000元/吨，丙醇以及丁醇的价格高于10000元/吨，可见，与合成甲醇相比，将二氧化碳转化为低碳混合醇的经济效益更加明显。

催化二氧化碳合成低碳混合醇的关键技术是催化剂，目前报道的二氧化碳合成低碳混合醇的催化剂主要分为四类：1.通过碱金属或者碱土金属改性的甲醇合成Cu-Zn-Al催化剂，如US 4513100和中国专利CN201310117025和CN201510211503，这类催化剂虽然一定程度上促进了碳链的延长，且抑制了一些副反应，但是产物主要以甲醇为主，其中甲醇在所有醇中的选择性达到了60-80％，而乙醇以及其它低碳醇的选择性只有15％-30％；2.以法国IFP公司开发的改性F-T合成催化剂如CuCo基催化剂为代表，如专利CN201810137781，CN201610346469和CN201510324480，此类催化剂由于添加F-T合成催化剂组元，延长了碳链，但是烃类选择性非常高，低碳混合醇等含氧化合物选择性比较低，生成物大量是水分；3.美国陶氏公司研发的K/Mo₂S耐硫催化剂，如US4882360和中国的CN201510388581等，该类催化剂在使用之前需要硫化，这样生成的产物中含有的微量硫化合物可能对后继的利用产生麻烦，且这类催化剂反应压力较高，与现有的工艺技术不太相符；4.以贵金属为代表的铑基催化剂，如专利CN201510369970，该类催化剂使用贵金属铑作为催化剂合成低碳醇的活性中心，虽然能能够取得相对较好的催化活性，但是贵金属的成本以及贵金属活性中心的含量控制成为此类催化剂难以工业化应用的关键制约因素。

研究发现，Cu-Zn-Al催化剂中，Al含量较高有利于甲醇的生成，而对于合成低碳醇的产生是不利的，其中Al的存在减少了催化剂表面的碱性位，减缓了C1-C2这一步的速率，通常认为低碳醇的形成需要碱性位并且降低酸性对于羟醛缩合则是必要的；同时CuZn形成合金相是合成醇羟基的关键，提高催化剂的表面分散度可增加CuZn合金相的形成；所以降低Al含量、延长碳链和提高Cu的分散度对二氧化碳合成低碳醇起到关键制约因素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法，解决了现有的二氧化碳催化加氢转化为低碳混合醇所使用的催化剂存在上述技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供的一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，称取铝盐、铜盐、锌盐、钾盐、TEPA、NaOH和硅源，其中，铝盐、铜盐、锌盐、钾盐、TEPA、NaOH和硅源所占的的摩尔比为1:(0.2-3):(0.2-2):(0.1-1):(1-5):(1-5):(3-10)；

S2，将称取计量的铝盐溶于去离子水中，搅拌均匀后，再依次加入铜盐、TEPA、氢氧化钠和硅源进行混合，搅拌均匀后得到浆状混合物；