[发明专利]一种铜系低温变换催化剂及其制备方法

说明书

一种铜系低温变换催化剂及制备方法，拟解决目前铜系催化剂铜微晶在高负荷下熔合长大的问题。通过改变铜系低温变换催化剂配方和制备方法，既发挥其CO转化深度优势，又提高铜微晶在催化剂中的分散度，阻止铜晶粒在高负荷下熔融长大，在高碳低温变换反应下，具有较高的转化率、结构稳定性及寿命。本发明的催化剂主要包括CuO、ZnO、Al₂O₃、SiO₂、碱金属、碱土金属，既适用于原料气中CO含量在50%以上的气氛，也适用于原料气中CO含量在10%以下的气氛时CO的深度转化。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铜系低温变换催化剂及制备方法。

背景技术

CO变换反应为放热反应，降低变换反应的温度有利于反应的进行，以获得较低的CO平衡浓度。在以天然气、焦炉气为原料的合成氨及制氢工业中，通过合成气制氢一般分两个阶段进行：即反应温度在350℃～400℃的高温变换阶段，以及反应温度在约180℃～220℃的低温变换阶段。高温变换阶段使大部分一氧化碳发生反应以提高生产效率和能量回收效率，低温变换阶段有利于一氧化碳的深度转化。

低温变换阶段经常使用的催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，催化剂一般采用共沉淀法制备。一般的工艺是将铜锌可溶性盐类溶液与沉淀剂进行反应，铝组分以可溶性铝盐的形式与铜锌组分一起沉淀，或者以水合铝氧化物形式在沉淀前加入，或者沉淀后加入，得到的沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧等工艺制得成品催化剂。成品催化剂中各组分以氧化态的形式存在，在使用前需经过还原使产品中的CuO转化为活性铜微晶。由于反应转换量大，反应温度升高30-50℃，而铜微晶在高温下容易熔合长大，该类催化剂在较高温度下活性下降较快。高CO含量的原料气，一般采取二级变换法。从设备投资、生产效率、运营能耗考虑，生产厂家都希望能够一步实现宽范围的CO转化。

中国专利CN1003979、CN87107892、美国专利US3850840中报道了以γ-Al₂O₃为载体，添加碱金属助剂的钴钼耐硫变换催化剂，目前在工业上应用广泛。其优点是使用温区宽、耐硫、低温活性好。但存在两方面缺陷：其一、高温、高压、高汽气比条件下碱金属容易流失，催化剂活性衰退严重，载体发生相变导致结构不稳定。另一方面，在高压、低温条件下，载体不可避免地发生水合相变，导致催化剂结构不稳定，比表面大幅下降，使催化剂发生不可逆失活。

发明内容

发明目的：本发明目的在于提供一种新型铜系低温变换催化及制备方法，解决目前铜系催化剂铜微晶在高负荷下熔合长大的问题，通过改变铜系低温变换催化剂配方和制备方法，既发挥其CO转化深度优势，又通过助剂提高铜微晶在催化剂中的分散度，阻止铜晶粒在高负荷下熔融长大。

技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现。

本发明提供一种铜系低温变换催化剂，主要包括CuO、ZnO、Al₂O₃、SiO₂、碱金属、碱土金属，以干基重量百分比计：Cu 25.0~50.0%，Zn5.0~20.0%，SiO₂5.0~35.0%，碱金属、碱土金属0.1~1.0%，其余为Al₂O₃及与Cu、Zn结合的氧和成型助剂。

一般地，所述CuO来源于铜盐，ZnO来源于锌盐，Al₂O₃来源于拟薄水铝石或镁铝尖晶石，SiO₂来源于硅溶胶或水玻璃，碱金属来源于钾盐，碱土金属来源于钙盐、氧化镁粉、镁铝尖晶石中的一种或几种。

本发明还提供上述催化剂的制备方法，所述催化剂采用共沉淀的方式制备，包括以下步骤：

(1)将Cu、Zn的可溶性盐溶解在去离子水中，得到混合溶液1，在搅拌下加热到40~80℃；