[发明专利]一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法

说明书

本发明涉及一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法，结构如通式I所示，制备：乙酰乙酸纤维素酯的水溶液，加入乙烯基类单体在酶促催化体系中反应，即得。本发明在整个过程使用生物酶催化，绿色环保，条件简单，操作方便，有望商业化广泛使用。

技术领域

本发明属于功能纤维素及其制备领域，特别涉及一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法。

背景技术

纤维素接枝共聚是纤维素改性中最常用的改性手段，它可以直接将功能性的聚合物通过羟基直接连接在纤维素大分子上，是一种十分简单、直接的改性方法。通过改变接枝的高分子种类、接枝链长和接枝密度就可以达到改变材料性能的目的，调控十分灵活简便。得到的纤维素接枝共聚物通常兼具天然高分子和合成高分子的优势，可以在保留纤维素本身生物相容性好等优点的同时，通过引入不同的高分子克服纤维素溶解性和可塑性差等问题。相比于普通的共聚物，这种分子刷形结构可以赋予纤维素很多独特的行为和特殊性能，更加提高了纤维素的应用价值。

酶是生物体内一种结构特殊的活性蛋白质大分子。它们可以催化生物体内各种生化反应，以生成生物体进行正常生命活动所必需的各种物质。酶凭借其高效、专一和绿色的催化特点，已经逐渐被用于实际生产中。辣根过氧化物酶(HRP)是一种常见的氧化还原酶，它可以和过氧化氢共同作用，氧化各种有机基团。在HRP酶的作用下，过氧化氢可以在室温下氧化β-二酮官能团，产生β-二酮自由基，继而可以引发乙烯基类单体进行聚合，这三者形成一个三元引发体系，缺一不可。这个引发方式条件温和，过程简单，对大部分乙烯基类单体都适用。相比于其他的化学引发方式(比如溴代异丁酰溴、重氮盐或过硫酸盐等引发方式)，该方法不会引入其他金属盐、金属过氧化物等物质，保证了整个反应过程中无毒无害，而且产物后处理简单，避免了繁琐的清洗化学药品的过程，是一种绿色、优良的引发方式。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法，克服了传统引发方式中需要引入有毒有害化学品以及复杂条件的缺陷，在室温、中性的温和条件下就可以进行。本发明主要通过在均相体系下对纤维素进行改性，在其大分子链上引入β-二酮官能团，再利用辣根过氧化物酶和过氧化氢的共同作用，产生自由基，形成大分子引发剂，引发各种乙烯基类单体进行聚合。以“从表面生长”的方式将高分子接枝到纤维素分子链上，得到纤维素接枝共聚物。

本发明的一种如通式I所示的纤维素接枝共聚物，

其中R为H或R₁为H或CH₃；R₂为氨基、甲氧基、羟乙氧基或其他常见丙烯酸单体结构，其中n为主链纤维素的聚合度，n＝800-1000，m为支链中高分子单元的聚合度，m＝5-40。

进一步，优选地，

所述共聚物为：上述聚合物分别为纤维素接枝聚丙烯酰胺共聚物，纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，纤维素接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和纤维素接枝聚甲基丙烯酸磺胺酯共聚物。其中n为主链纤维素的聚合度，n＝800-1000，m为支链中高分子单元的聚合度，m＝5-40。

本发明的一种纤维素接枝共聚物的制备方法，包括：

(1)将乙酰乙酸叔丁酯加入纤维素溶液中，搅拌反应，提纯，烘干得到乙酰乙酸纤维素酯；其中纤维素和乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为：1:3.5-1:5；

(2)配置乙酰乙酸纤维素酯的水溶液，加入乙烯基类单体，脱氧，然后加入酶和双氧水进行反应，提纯，烘干，即得纤维素接枝共聚物。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中纤维素溶液具体为：纤维素加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐并搅拌，待搅拌均匀后，加入N,N-二甲基甲酰胺稀释，持续搅拌，得到纤维素溶液。